Еноляты лития

Димеризация силиловых эфиров енолов и енолятов лития. [c.308]

Это. увеличило набор применяемых в синтезе нуклеофильных синтонов (см. табл. 4.3) и позволило успешно и зачастую регио-селективно осуществлять многие превращения на их основе. Еноляты лития вступают в те же реакции, что и другие литийорганические соединения. И хотя они являются амбидентными нуклеофилами (т. е. могут выступать как О- и С-нуклеофилы), наиболее типичные пути их превращений связаны с С-нуклеофильностью. Нижеприведенная реакция подтверждает это положение [c.244]

Окислительное сочетание енолятов лития с хлоридом меди(И) лежит в основе удобного синтеза 1,4-дикетонов (схема 359) [417]. [c.349]

Этот более реакционноспособный по сравнению с иодистым метилом алкилирующий агент при взаимодействии с анионами енолятов лития дает меньше продуктов диалкилирования, но больше продук- [c.433]

По аналогичной реакции еноляты лития КС(0Ы)=СН2 димеризуются в 1,4-дикетоны КСОСНгСНгСОК при действии СиСЬ, ЕеС1з или трифлата меди(II) в апротонном растворителе [400]. [c.308]

Как было отмечено выше, использование сверхсильных оснований типа ДИПАЛ позволяет нацело превращать сложные эфиры, кислоты и кетоны в литийорганические производные, которые по существу представляют собой сопряженные основания карбонилсодержащего соединения - еноляты лития [c.244]

Введение енолятов лития в органический синтез значительно расширило область применения реакций с использованием ацетоуксусного и малонового эфиров, реакций альдольной конденсации, конденсаций Клайзена, Реформатского, Дарзана, Штоббе, Кневена-геля, Перкина, а также позволило избежать многих проблем, традиционно осложняющих химию карбонильных соединений самоконденсации, последующей конденсации конечных продуктов, низкой хемоселективности, снижения реакционной способности из-за стерических препятствий. Эти сложности удается обойти, превращая карбонилсодержащее соединение действием супероснования в ал> коголят лития, проводя реакцию при возможно более низких температурах и т. п. Таким путем можно, например, достаточно селективно провести конденсацию эфиров уксусной и пропионовой кислот в обоих вариантах [c.244]

Трудности при реакции алкилирования часто удается преодолеть использованием енолятов лития. При алкилировании несимметричного кетона обычно встает вопрос о направлении реакции. Использование енолятов лития позволяет избирательно алкилировать желаемое положение. Региоселективность может быть достигнута двумя путями. Первый состоит в том, что из исходного кетона предварительно действием подходящего реагента получают енол-ацетат или силиловый эфир. Последние образуются в виде смеси изомеров, в которой один из изомеров обычно преобладает. Он без труда может быть выделен, а затем обработкой 2 моль метиллития превращен в соответств) щий енолят лития. Последующее алкилирование енолята позволяет получить а-алкилкетон определенного строения (из более замещенного енолята получают более замещенный кетон, из менее замещенного енолята - менее замещенный кетон) [c.248]

Направленное альдольное присоединение осуществляется с помощью енаминов К-14а, металлированных азометинов Р-13ж [21а] или силиловых эфиров енолов в присутствии тетрахлорида титана [216] или триметилсилилтрифлата П-16 [21 в]. Очень хорошие результаты дает использование енолятов лития и бора [21 г]. Во всех случаях в качестве метиленового компонента можно использовать и альдегид Р-10ж. Несимметричные кетоны дают менее или более замещенный енолят соответственно при кинетическом и термодинамическом контроле депротонирования (см. гл. 6). [c.204]

Степень ассоциации литийорганических соединений (алкил-, арил- и алкиниллитиевых соединений, а также енолятов лития) в разбавленных тетрагидрофурановых растворах при —108°С недавно определяли с помощью криоскопии [289] и спектроскопии ЯМР Н в сильном поле [290]. [c.86]

Смешанная альдольная реакция с енолятом циклопента-нона. Благодаря низкой нуклеофильности ЛДА является наиболее подходящим реагентом для получения енолята лития из кетонов реакцию проводят при температуре, достаточно низкой, чтобы собственная альдольная конденсация была медленной по сравнению с реакцией с посторонним альдегидом. Ено-лят лития можно использовать также для получения других енолятов, например, бора, олова и циркония [30]. Следующий пример [30] является ключевой стадией в синтезе простацик-лина [31 ] [c.46]

Однако одновременно протекают многие побочные реакции, и выходы искомых продуктов часто очень низки в недавнем исследовании выходы фенолов из ариллитиевых соединений составляли от 34 до 52% [1]. Другие примеры собраны в Основной литературе, А. Исключением из этого общего правила является окисление енолятов лития, которое может давать хорошие выходы как гидрокси-, так и гидропероксипроизводных, как показано в нижеследующем примере. Другие примеры реакций литийорганических соединений с молекулярным кислородом приведены в работах [2-4]. [c.127]

Сопряженное присоединение органических купратов к а,р-не-насыщенным кетонам может быть совмещено с рядом других процессов, что существенно расширяет области примсиеги1я этой реакции в органическом синтезе. Так, например, алкилирование енолята лития, полученного в результате первоначального присооди- [c.388]

Другая последовательность превращений включает 2-литиирование, взаимодействие с альдегидом, кватернизацию, присоединение по положению 2 и, наконец, раскрытие цикла образующегося дигидробензотиазола под действием соединений серебра. В данном случае гетероцикл может служить основой для синтеза а-гидроксикетонов [30]. Еноляты лития также гладко присоединяются к солям бензотиазолия [31]. [c.565]

Реакция соединения (1) с бис-(метилсилнл)-амидом лития [3] с по следующим введением ангидрида бензойной кислоты для прекраще ния реакции даег только 3-енолбензоат (36). Последнее наблюдение согласуется с известной устойчивостью енолятов лития к изомери зации. [c.273]

ТРИЭТИЛАЛЮМИНИЙ (111. 450—451 V, 463—464). Алкилирование кетонов. Тарделла [11 сообщил, что прибавление 1 дкв Т. пли трибутилстаннана при алкилировании енолятов лития или калия сдвигает реакцию в сторону моноалкнлирования. Для компенсации происходящего при этом уменьшения скорости реакции к реакционной смеси необходимо прибавлять гексаметапол или диметоксиэтан. Как правило, Т. более удобен, чем трибутил-станнан. [c.301]

Направленное альдольное присоединение осуществляется с о-мощью енаминов К 14а, металлированных азометинов Р-13ж силиловых эфиров еиолов в присутствии тетрахлорнда титана [216] триметилснлнлтрифлага П-16 [21в]. Очень хорошие результаты использование енолятов лития и бора [21г]. Во всех случаях в качеств метиленового компонента можио использовать и альдегид Р 10ж. симметричные кетоны дают менее нли более замещенный енолят сооТ ветственно прн кинетическом и термодинамическом контроле депр< инровання (см. гл. 6). [c.204]

Ароматические кетоны, не образующие енолят-анионов, могут быть восстановлены до дианионов действием натрия в аммиаке Такие дианионы вступают в реакцию с диэтилкарбонатом [138] давая эфиры а-гидроксикислот схема (161) . Этот тип восстано витального алкоксикарбонилирования не нашел общего примене ния более широко используются реакции [139] с участием а,р-не насыщенных кетонов. Так, р-кетоэфиры можно получать из а,р-не насыщенных кетонов в три стадии. Первая стадия состоит в вое становлении кетона до енолята лития действием лития в аммиаке На второй стадии проводят карбоксилирование диоксидом угле рода, и завершает синтез этерификация схема (162) . [c.326]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология