Еноляты в кетоны

В случае эфиров енолов свободный спирт — это енол кетона, поэтому такие эфиры вступают в реакцию легко [c.131]

Соединение К = [енол]/[кетон] в водном растворе % содержания енола [c.1323]

Присоединение енолов кетонов и альдегидов к тетразинам, хотя и не является согласованным процессом, также приводит к пиридазинам [158]. [c.286]

Было найдено, что альдегиды с тройной связью в цепи уже в момент образования изомеризуются в енолы с тройной связью или альдегиды алленового ряда. При этом при наличии в молекуле фенила получается 100% енола. Кетоны ацетиленового ряда существуют преимущественно в виде алленовых производных. Эти превращения рассмотрены на основе гипотезы, что атом углерода несет на себе сумму четырех водородных единиц сродства плюс некоторая добавка сродства, меньшая водородной единицы [22]. [c.16]

Примечание 2. Ацетоуксусный эфир будет реагировать с реактивом Гриньяра за счет енола, кетона й эфирной функции. [c.549]

Как и в реакции 10-96, алкилгалогенид может быть первичным или вторичным. В случае третичных алкилгалогенидов происходит элиминирование. Даже для первичных и вторичных алкилгалогенидов элиминирование может оказаться доминирующим, если енолят-ион представляет собой достаточно сильное основание (например, если это енолят-ион, полученный из МезССОМе) [1163]. Введение третичных алкильных групп, а также других групп, обычно дающих реакции SnI, можно осуществить, если реакция проводится с силиловым эфиром енола кетона, альдегида или сложного эфира в присутствии в качестве катализатора кислоты Льюиса [1164]. [c.207]

Реакция. а-Аминометилирование кетонов солями иминия (реакция Манниха) через промежуточное образование енола кетона. Применение солей иминия существенно новыщает выход но сравнению с обычной реакцией Манниха с водным раствором формалина и диметиламина, а также упрощает проведение этой реакции. Показано, что следовые количества ацетилхлорида или хлороводорода катализируют реакцию. [c.212]

Если на месте брома в бромкамфенилоне IX находится карбоксил, то такая камфен ил оновая кислота, несмотря на то что она является 5-кетонокислотой, не теряет карбоксила даже ври перегонке при 312° С. Это также объяснимо с точки зрения правила Бредта, так как декарбоксилирование Р-кетонокислот идет через циклическое переходное состояние с образованием енола кетона [c.569]

Когда карбонильная группа кетона дo taтoчнo сильно экранирована, реактив Гриньяра реагирует не с карбонильной группой, а с находящимся 8 а-положении атомом водорода, образуя броммагниевое производное (енолят) кетона. [c.125]

В этом случае енолят кетона реагирует местом с наибольшей нуклеофильной силой-атомом углерода-с электрофильным центром альдегида - карбонильным углеродом. Таким образом, в этом случае в терминах ЖМКО (см. разд. 3.1.3) реализуется взаимодействие мягкого основания с мягкой кислотой. В то же время реагенты, которые могут быть отнесены к жестким кислотам, реагируют с теми же енолятами по атому кислорода. Примером может служить приведенная выше реакция енолята кетона с триметилхлорсиланом аналогично реагируют с таким енолятом и хлорметиловые эфиры (см. разд. 4.2.2) [c.256]

Для енолизующихся дикетонов растворимость хелатных соединений косвенно можно сравнить другим способом. Мейер [1393] определил отношение концентраций енол/кетон для различных дикетонов и нашел, что оно зависит от типа растворителя и растет в ряду вода < метанол < хлороформ < этанол < бензол < гексан. Следовательно, содержание формы с внутримолекулярной Н-связью минимально, когда растворимость зависит от Н-связи с растворителем, и растет, когда этот фактор становится менее важным. [c.157]

Стабилизация енольной формы в этих соединениях осуществляется за счет водородных связей с анионом. Равновесие тем больше сдвинуто в сторону формы II, чем больше способность аниона образовывать Н-связи. Так, при К = СНд соотношение изомеров енол/кетон увеличивается в ряду Вг <" С1 [c.268]

Это ускоряет реакцию, так как катализируемая кислотой енолизация ацилбромида происходит намного легче, чем енолизация исходной кислоты. Бром, по-видимому, реагирует с енолом бромистого ацила так же, как с енолами кетонов (стр. 420). [c.470]

Катализируемая кислотой циклизация е-оксокислот протекает, по-видимому, путем электрофильной атаки ацилиевого иона или его эквивалента на енол кетона. Так, (52) реагирует с полифосфорной кислотой в уксусной кислоте при 100°С, давая (53) [99]. В основной среде циклизация может идти по типу конденсации Кляйзена. Синтез перистилана (54) [94] требовал ступенчатого построения периферических пятичленных колец получение (55) проводилось или по схеме (65), или альтернативным методом, включающим присоединение подходящего медьорганического реагента к циклопентен-2-ону. Сложный эфир сиссокислоты (55) под действием метилата натрия в метаноле легко циклизуется в (56), однако поскольку реакция легко обратима, наилучший метод выделения этого неустойчивого дикетона состоит в гашении реакционной смеси раствором дигидрофосфата калия. [c.220]

Следоват иьно, поскольку [енол]>[кетон], /(кето> енол-I5S4. а) ioHi Og. имеются сигналы четырех основных типов протонов с соотношением интенсивностей приблизительно 1 5 1 3 и химическими сдвигами, характерными для енольных, фенильных, винильных и ацетильных протонов. Очевидной структурой является енольная форма бензоил-ацетона [c.772]

Влияние растворителя на кетоенольные равновесия. Втабл. 16 г[риведены типичные данные о влиянии растворителей на кетоенольные равновесия. Константы равновесия представляют собою К = [енол]/[кетон]. Как выяснилось, расположение растворителей в ряд по силе их влияния оказалось, в основном, одним и тем же для р-дикетонов и для р-кетоэфиров [128]. Одного взгляда на таблицу достаточно, чтобы видеть, что расположение растворителей по их влиянию на кетоенольные равновесия не может быть поставлено в зависимость ни от диэлектрических постоянных, ни от относительных основностей растворителей. [c.414]

Следует отметить, что определение содержания енола в мо-нокарбонильных соединениях с помощью реакции галогенирова-ния является наиболее благоприятным вариантом использования химического метода, поскольку скорость превращения кетона в енол мала ( 2 i) и равновесие после того, как реагент превратит весь енол в галогенкетон, восстанавливается медленно. Значения константы кето-енольного равновесия для монокарбонильг ных соединений, полученные на основе реакции галогенирования с учетом всех особенностей этого процесса, совпадают с результатами, полученными другими способами. Так, значение рКенол = = —lg( [енол]/[кетон]) для ацетона, определенное этим методом, равно 7,8 [14], термохимическим способом из теплот гидролиза и образования эфиров енола 7,2 0,9 [12] или 6,6 [3], кинетическим — из констант скоростей для енолизации под действием кислот и гидролиза эфиров енола в кислой среде 7 [12]. [c.25]

Метод ЯМР успешно применяется для изучения таутомерии органических соединений. Как большинство физических методов, он не влияет на положение равновесия. Вместе с тем ЯМР-спектроскопия имеет неоспоримые преимущества перед ИК- и УФ-спектро-скопией, поскольку для расчета констант таутомерного равновесия нет необходимости заранее измерять интенсивности полос каждого из таутомеров в отдельности. Константа равновесия определяется непосредс венно из спектра путем сравнения интенсивностей сигналов таутомерных форм. Так, например, в чистом этиловом эфире а-хлорацетоуксусной кислоты при 33° С, судя по отношению площадей метинового протона кетонной формы и метиленовых протонов этоксигруппы (рис. 1-21), константа равновесия К == енол/кетон 0,18, что соответствует наличию в таутомерной смеси 15% енола [51 ]. [c.294]

Используемые классические методы и их недостатки. Из-за недостаточной избирательности старые, так называемые мокрые методы анализа не всегда пригодны. Мокрый анализ эфирных масел включает определение удельного веса, показателя преломления, оптического вращения, кислотного числа, эфирного числа (и, в частности, для спиртов после ацетилиро-вания), содержания фенола, растворимости и т. д. По эфирному числу [4] нельзя отличить спирты от кислот, за исключением тех случаев, когда проводят вычисления в соответствии с молекулярным весом эфира, преобладающего в смеси. Показатель преломления и оптическое вращение аддитивны и имеют ограниченную применимость в качестве специфических характеристик. Существующий метод полного определения содержания ментола в маслах перечной мяты ошибочен, поскольку то, что принимают за ментол при омылении эфиров в этих маслах после их ацети-лированпя, включает, помимо изомеров ментола, другие спирты и различные енолы кетонов и альдегидов, которые могли быть проацетилнрованы. [c.134]

Декарбоксилирование р-кетонокислот, как показали Вестхеймер и Джонс, идет через шестицентровое циклическое переходное состояние и приводит к образованию енолов кетонов [c.541]

Дикарбонильные соединения с открытой цепью енолизи-руются Б растворе практически исключительно до цис-енолов (Иб) [13], которые стабилизированы внутримолекулярной водородной связью, тогда как циклоалкан-1,3-дионы в зависимости от величины кольца могут изомеризоваться до цис- или транс-енолов (Пв) [14]. Так как кетоформа какого-либо дике-тона или кетоэфнра почти всегда более полярна, чем хелати-рованная ц с-енольная форма (хотя оксисоединения обычно более полярны, чем карбонильные), соотношение енол/кетон для таутомерной пары в растворе сильно зависит от полярности растворителя. Как показывают приведенные в табл. 3 константы равновесия ацетоуксусного эфира и ацетилацетона в [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология