Влияние пространственных факторов на кислотность и основность

В последнее время наметился также подход к установлению количественных связей между строением таутомерных форм и положением равновесия. Поскольку константа таутомерного равновесия определяется отношением констант ионизации форм, постольку вопрос о влиянии строения на равновесие подчинен вопросу о влиянии строения на кислотно-основные свойства. В общем виде этот последний вопрос достаточно сложен, так как различные пространственные и полярные факторы оказывают влияние и иа энергию ионизации и на изменение энтропии. Однако в последнее время установлены и широко используются эмпирические зависимости, такие, как уравнения Гамметта или Тафта, которые получили со стороны квантовой химии если не теоретическое обоснование, то, во всяком случае, теоретическую поддержку. [c.317]

Сродство к подвижной и неподвижной фазам определяется, разумеется, не только полярностью сорбатов, тем более, что применительно к хроматографическим процессам само понятие полярность не вполне однозначно. Влияние на сродство оказывают и такие факторы, как пространственное строение сорбатов, характер распределения электронной плотности в их молекулах, кислотно-основные свойства, внутримолекулярные взаимодействия. [c.301]

Ограниченность рассмотренных квантовохимических подходов состоит в том, что они не учитывают многих чрезвычайно важных факторов, зачастую определяющих и направление, и скорость реакции. Таковыми, например, являются влияние растворителя, пространственные эффекты заместителей и др. О пространственных эффектах заместителей мы уже говорили при рассмотрении кислотно-основных свойств оснований. Отметим еще несколько примеров подобного влияния. Из данных по конформации нуклеозидов и нуклеотидов (см. гл. 2) следует, в частности, что для этих соединений в обычных условиях предпочтительной является антиконформация, при которой в пиримидиновых нуклеозидах и нуклеотидах остаток рибозы и карбонильная группа находятся по разные стороны от К-гликозидной связи. Если эта конформация сохраняет свое преимущество и в растворе, то можно ожидать, что остаток сахара будет пространственно затруднять нуклеофильное присоединение по двойной связи, вследствие чего реакции подобного рода с объемистыми реагентами могут стать даже невозможными. Не исключено, например, что такие реагенты, как семи-карбазид или реактив Жирара (см. стр. 350), не присоединяются по двойной связи именно в силу пространственных затруднений. Более трудная фотохимическая гидратация двойной связи в ури-дин-5 -фосфате по сравнению с уридин-З -фосфатом, возможно, также связана с пространственными эффектами (см. гл. 12). Несмотря на эти довольно многочисленные факты, детального исследования пространственного влияния остатка сахара на реакционную способность оснований до сих пор еще нет. [c.203]

Влияние внутримолекулярной координации оказывается более ущественным, чем внешний катализ под влиянием соединений с близкой нуклеофильностью. Так, на примере реакции с н-каприло-вой кислотой обнаружено, что скорость реакции не изменяется при цобавлении этилацетата и трифторуксусной кислоты. Авторы предполагают, что столь важный эффект внутреннего содействия связан с увеличением электрофильности (кислотности) протона при образовании связи между кислородом и бором. Однако, по-видимому, основной причиной, как и для ртутноорганических соединений, является энергетическая выгодность образования замкнутого переходного состояния, так как иначе реакция могла бы осуществляться под действием более электрофильного протона. Важность нуклеофильной координации подтверждается тем, что протолиз триэтилбора осуществляется такой слабой кислотой, как ацетамид. Тиофенол реагирует значительно быстрее фенола вследствие лучшей координирующей способности серы. Наконец, при сравнимой кислотности и одинаковой возможности координации существенную роль играет пространственный фактор например, смесь фенола и пиридина реагирует значительно быстрее, чем 8-оксихинолин. [c.121]

Растворимость органических ветцеств зависит от следующих факторов 1) наличия функциональных групп в молекулах растворенного вещества и растворителя, их числа, полярности, кислотности, основности и относительного расположения в мо.1гекулах 2) диэлектрической проницаемости растворителя 3) внутримолекулярных и межмолеку.т1ярных водородных связей 4) числа и положения атомов углерода (в пределах гомологического ряда) 5) наличия двойных связей и (или) ароматических ядер 6) наличия пространственных затруднений. Выбор растворителя определит, какой из этих факторов будет оказывать решающее влияние на растворимость вещества. [c.97]