Соединения, меченные дейтерием

При исследовании механизма реакции электрофильного замещения применялся изотопный метод [159]. Оказалось, что соединения, меченные дейтерием и тритием, замещаются с такой же скоростью, как и водородсодержащие аналоги, т. е. заметного изотопного кинетического эффекта для большинства реакций не наблюдается. Учитывая, что энергия разрыва связей углерод — дейтерий и углерод — третий выше, чем энергия связи С—Н, можно заключить, что последняя стадия реакций электрофильного замещения — отрыв протона — не должна быть лимитирующей. Поскольку образование л-комплексов — быстрый процесс, то в качестве лимитирующей стадии остается изомеризация я-комплекса в а-комплекс. [c.238]

Однако кинетический метод с использованием ароматических соединений, меченных дейтерием и тритием, позволил однозначно установить, что большинство реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре протекает по двухстадийному механизму. Если бы реакции протекали по первому механизму в одну стадию или если бы вторая стадия второго механизма лимитировала весь процесс, то при замене в реагирующем ароматическом соединении водорода на дейтерий или тритий наблюдался бы изотопный эффект, т. е. произошло бы значительное уменьшение скорости реакции. (Известно, что вследствие различия масс водорода, дейтерия и трития разрыв связи С—Н происходит в 5—8 раз быстрее, чем связи С—О, и в 20—30 раз быстрее, чем связи С—Т). [c.315]

Предполагали, что реакции декарбонилирования, катализируемые переходными металлами, протекают по радикальному цепному механизму [схема (6.173)], но такой механизм не согласуется с наблюдаемым сохранением стереохимии группы К этому противоречат также результаты экспериментов с соединениями, меченными дейтерием, на основании которых можно полагать, что, по крайней мере при использовании родиевых катализаторов, реакция внутримолекулярна. Общепринятый механизм включает окислительное внедрение переходного металла по связи КСО—X, миграцию остатка К к металлическому центру и восстановительное элиминирование КХ (или алкена и НХ) [схема (6.174)] [160]. [c.249]

СОЕДИНЕНИЯ, МЕЧЕННЫЕ ДЕЙТЕРИЕМ [c.45]

СОЕДИНЕНИЯ, МЕЧЕННЫЕ ДЕЙТЕРИЕМ 47 [c.47]

СОЕДИНЕНИЯ. МЕЧЕННЫЕ ДЕЙТЕРИЕМ 51 [c.51]

СОЕДИНЕНИЯ, МЕЧЕННЫЕ ДЕЙТЕРИЕМ 53 [c.53]

СОЕДИНЕНИЯ, МЕЧЕННЫЕ ДЕЙТЕРИЕМ 61 [c.61]

СОЕДИНЕНИЯ, МЕЧЕННЫЕ ДЕЙТЕРИЕМ 63 [c.63]

СОЕДИНЕНИЯ, МЕЧЕННЫЕ ДЕЙТЕРИЕМ 65 [c.65]

СОЕДИНЕНИЯ, МЕЧЕННЫЕ ДЕЙТЕРИЕМ СТ [c.67]

СОЕДИНЕНИЯ, МЕЧЕННЫЕ ДЕЙТЕРИЕМ 69 [c.69]

СОЕДИНЕНИЯ, МЕЧЕННЫЕ ДЕЙТЕРИЕМ 73 [c.73]

СОЕДИНЕНИЯ. МЕЧЕННЫЕ ДЕЙТЕРИЕМ TZ [c.75]

СОЕДИНЕНИЯ, МЕЧЕННЫЕ ДЕЙТЕРИЕМ 77 [c.77]

СОЕДИНЕНИЯ, МЕЧЕННЫЕ ДЕЙТЕРИЕМ 81 [c.81]

СОЕДИНЕНИЯ, МЕЧЕННЫЕ ДЕЙТЕРИЕМ 83 [c.83]

СОЕДИНЕНИЯ. МЕЧЕННЫЕ ДЕЙТЕРИЕМ 87 [c.87]

СОЕДИНЕНИЯ, МЕЧЕННЫЕ ДЕЙТЕРИЕМ 89 [c.89]

СОЕДИНЕНИЯ. МЕЧЕННЫЕ ДЕЙТЕРИЕМ 91 [c.91]

СОЕДИНЕНИЯ, МЕЧЕННЫЕ ДЕЙТЕРИЕМ 93 [c.93]

СОЕДИНЕНИЯ, МЕЧЕННЫЕ ДЕЙТЕРИЕМ 95 [c.95]

СОЕДИНЕНИЯ, МЕЧЕННЫЕ ДЕЙТЕРИЕМ 97 [c.97]

СОЕДИНЕНИЯ, МЕЧЕННЫЕ ДЕЙТЕРИЕМ 99 [c.99]

СОЕДИНЕНИЯ, МЕЧЕННЫЕ ДЕЙТЕРИЕМ 101 [c.101]

Соединения, меченные дейтерием [c.103]

СОЕДИНЕНИЯ, МЕЧЕННЫЕ ДЕЙТЕРИЕМ 105 [c.105]

СОЕДИНЕНИЯ. МЕЧЕННЫЕ ДЕЙТЕРИЕМ 107 [c.107]

Перечисленные сопутствующие процессы действительно имеют место в полном соответствии с предложенными схемами. Так, во время восстановления 1,2-диметилциклопентена на оксиде платины из реакционной смеси может быть выделен его 2,3-диметилизомер, а при восстановлении пентена-1 на скелетном никеле - цис- и т/ <з//с-пентены-2. В зависимости от применяемого катализатора, температуры и давления водорода изомеризация алкенов протекает или быстрее, или медленнее, чем гидрирование. На никеле, являющемся активным катализатором изомеризации, при температуре 60-130 °С миграция двойной связи в бутене-1 происходит в 2 раза быстрее гидрирования, а г ис-тр<зА/с-изомеризация бутена-2 - гораздо быстрее миграции двойной связи. Наоборот, на платиновом катализаторе при температуре 20 °С и атмосферном давлении гидрирование гексена происходит в 30 раз быстрее миграции двойной связи. Обмен атома водорода алкена на атом водорода с поверхности катализатора обнаруживается при гидрировании соединений, меченных дейтерием, или при каталитическом восстановлении дейтерием. Наиболее высока скорость такого обмена в аллильных положениях. [c.28]

Ответ на этот вопрос был получен в результате серии работ, начатые Ларсом Меландером (Нобелевский химический институт, Стокгольм) х продолженных многими другими исследователями. Различные ароматическии соединения, меченные дейтерием и тритием, вводились в реакцию нитрова- [c.345]

Обобщены также спектральные характеристики [4] химические сдвиги ЯМР, химические сдвиги, индуцированные ароматическими растворителями, константы / и данные спектроскопии ЯМР [4, 7]. УФ-Спектры оксазолов напоминают спектры родственных им тиазолов. Оксазол (1) поглощает при 205 нм (1д е 3,59), монофенил-замещенные поглощают в области 245—270 нм, алкильные заместители оказывают меньшее влияние [4]. Сильную полосу поглощения в ИК-спектре при 1555—1585 см относят к деформационным колебаниям кольцевого фрагмента —М = С—О— [4]. Широко изучена масс-спектральная фрагментация [8] с использованием соединений, меченных дейтерием, и масс-спектрометрии высокого разрешения [4]. В некоторых случаях наблюдались интересные корреляции с фотохимическими превращениями [8]. [c.443]

При исследовании механизма реакции электрофильного замещения шведский химик Л. Меландер применил изотопный метод. Оказалось, что соединения, меченные дейтерием и тритием, замещаются с такой же скоростью, что и водородсодер-жащие аналоги, т. е. заметного изотопного кинетического эффекта для большинства реакций (за исключением реакции сульфирования) не наблюдается. Учитывая, что энергия разрыва связей углерод — дейтерий и углерод — тритий выше, чем энергия связи С—Н, можно заключить,. что последняя стадия реакции электрофильного замещения — отрыв протона —не должна быть лимитирующей. Следовательно, относительно медленной, лимитирующей стадией является образование промежуточных соединений. Известно, что образование я-комплексов — быстрый. процесс, значит, панболес медленная стадия — изомеризация я-комплекса и а-комилекс. Это подтверждается, например, наличием корреляции между скоростями реакции галогенирования гомологов бензола и устойчипостью а-комплексов, в то время как подобная корреляция с устойчивостью л-комплексов отсутствует. [c.248]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология