Реакции атомов с молекулярными добавками

Наши результаты не позволяют исключить участие адсорбированных анионов в реакции рекомбинации (относительно низкие температурные коэффициенты высоты волны, некоторое уменьшение констант скорости рекомбинации анионов с протонами с увеличением концентрации спирта в растворе), однако они дают основание предполагать, что процесс в основном идет в объемном реакционном слое (характер ЭКК, соответствие параметров волны формуле Брдички, численные значения констант скорости рекомбинации и диссоциации и т. д.). Поскольку 2-фенилиндандион-1,3 в нейтральных и щелочных средах химически неустойчив [10], следует предполагать, что даже при самых тщательных предосторожностях некоторая доля вещества окисляется в растворе и покрывает ртутную каплю адсорбционным слоем вследствие этого ни увеличение концентрации спирта, ни добавка посторонних поверхностно-активных веществ даже в значительных концентрациях существенно не сказываются на параметрах кинетических волн. С другой стороны, следует отметить, что пространственное строение анионов 2-фенилиндандиона-1,3 таково, что при адсорбции на электроде подход ионов гидроксония к атомам кислорода, а тем более к атому 2-С затруднен и, следовательно, рекомбинация в адсорбированном состоянии в данном случае не дает больших выгод по сравнению с реакцией в объемном реакционном слое. Однако адсорбция посторонних продуктов окисления 2-фенилиндандиона-1,3 и его молекулярных форм вызывает некоторые отклонения поведения этого вещества от простой теории кинетических волн Коутецкого — Брдички, что может сказаться на точности рассчитанных констант Ar и / . [c.123]

При иопользовании обычной воды, содержащей 0 0 , были получены сведения относительно некоторых реакций молекулярного кислорода [157]. В результате исследования радиолиза воды с 1,5%-ным обогащением по О было обнаружено вхождение О в образующуюся перекись водорода [158]. Интересные данные были получены при изучении радиолиза воды, сильно обогащенной изотопом О (92—95 ат.% О ) и содержащей Н2О2 [159, 160]. Роль НаОг состояла в защите перекиси водорода, образующейся в результате радиолиза, от воздействия радикалов. Было найдено, что выход НгОг в случае радиолиза под действием рентгеновских лучей не изменяется при введении ионов Вг- в облучаемый раствор (О равен 0,4), тогда как добавка этих ионов оказывает влияние на выход НгО О . Эти результаты свидетельствуют о том, что НгО О образуется в результате реакции [c.119]

Передача цепи. Регуляторы молекулярной массы. Полимеризация часто сопровождается явлением передачи цепи. Если в полимеризующейся системе содерлсатся примеси, растворители или другие добавки, растущий полимерный радикал может взаимодействовать с молекулами этих соединений, отрывая их и присоединяя к себе отдельные атомы или атомные группировки. В результате такой реакции полимерный радикал превращается в нейтральную макромолекулу, а прореагировавшая с ним молекула становится свободным радикалом. Если вновь образованный радикал оказывается достаточно активным, то он взаимодействует с молекулой мономера, начиная новую полимеризационную цепь. Возможность такого процесса определяется активностью макрорадикала и наличием в молекуле растворителя или примеси достаточно подвижных атомных группировок. Легко отщепляются ато- [c.42]

Стабилизация молекулярного веса полиаминотриазолов достигается добавками одноосновной кислоты. В патенте США (Л Ь 2, 512, 667) Монкрифф приводит условия синтеза полиаминотрназола. Смесь 100 вес. ч. дигидразида себациновой кислоты, 2 вес. ч. гидразида уксусной кислоты и 80 вес. ч. воды нагревают при 230" в течение 3 час., производя непрерывно сдувку паров воды и поддерживая в автоклаве давление, равное 3,5 ати. Образующийся на этой стадии реакции полимер имеет характеристическую вязкость 0,30—0,35 и обладает волокнообразующими свойствами. Если этот полимер дополнительно нагревать в течение получаса при температуре 260° при остаточном давлении 10 мм рт. ст., характеристическая вязкость повышается до 0,75, а полимер приобретает способность образовывать волокна, вытягивающиеся на холоду. Триазольное кольцо устойчиво к действию гидролизующих реагентов, однако полиаминотриазолы под действием соляной кислоты превращаются в хлористоводороднз ю соль, представляющую собой желтую маслянистую жидкость. [c.297]

Макромолекулярные карбониевые ионы аналогичным путем взаимодействуют со многими растворителями и добавками, причем от последних обычно отрывается небольшой анион. Интересная реакция идет с ароматическими углеводородами, от которых радикал отрывает атом водорода, карбониевый же ион фактически отрывает арильный анион. Реакция по существу является обычным алкилированием по Фриделю — Крафтсу, и ее результатом является снижение молекулярного веса полимера путем передачи цепи. Примером может служить полимеризация стирола в толуоле, при которой полимеры имеют заметно более низкий молекулярный вес, чем, скажем, в четыреххлористом углероде. Этот эффект впервые был кратко описан Вильямсом [74], снова открыт и интерпретирован Плешем [75], количественно исследован для ряда других ароматических соединений Эндресом и Овербергером [76, 77] и Хигасимурой и Окамурой [78] и применен для получения привитых полимеров Хаасом и сотр. [79]. Он получает свое логическое завершение в реакции с-стильбена с толуолом, катализуемой совместно четыреххлористым титаном и трнхлоруксусной кислотой, в присутствии которых идет исключительно алкилирование толуола цис-стильбеном, а олигомеризация самого стильбена полностью подавлена [80]. Этот тип реакции можно представить так [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология