Результаты влияния ЛПЭ на радиолиз углеводородов

В определенных условиях (наличие глубинных разломов, сейсмоактивных зон и др.) изменение свойств пород под влиянием мигрирующих углеводородов возможно в результате радиационно-химических реакций (радиолиза воды и органических веществ, включая углеводороды). [c.103]

Результаты опытов, полученные для ароматических соединений, не распространяются непосредственно на алифатические компоненты смазочных масел. Рассмотренные выше работы с полифенилами приведены лишь потому, что влияние типа излучения удается достаточно точно оценить и выразить количественно на наиболее радиационностойких органических соединениях. Для алифатических же углеводородов, простых и сложных эфиров имеющихся данных недостаточно для количественного выражения влияния типа излучения. До сих пор еще нет убедительных даже качественных доказательств [66], подтверждающих усиление радиолиза насыщенных углеводородов при бомбардировке более тяжелыми частицами. Однако для алифатических эфиров, как простых [120], так и сложных [146], это влияние отчетливо проявляется в этом отношении они напоминают ароматические соединения. [c.75]

Особенности строения циклогексана, в сочетании с немногочисленностью и относительной простотой основных продуктов радиолиза, сделали его одним из наиболее изученных объектов радиационно-химических исследований. Основное внимание уделяется установлению связей между элементарными физическими и химическими процессами радиолиза и радиационно-химическими выходами продуктов. Дан обзор накопленных экспериментальных результатов, полученных при облучении циклогексана как без добавок, так и в их присутствии, и указаны возможные пути объяснения этих результатов. Радиолиз чистого жидкого циклогексана, влияние температуры и агрегатного состояния на радиолиз связываются с реакциями электронов и ионов в облученном углеводороде. Радиолиз смесей циклогексана с насыщенными углеводородами, циклогексана при наличии галогенсодержащих молекул, растворов циклогексена и бензола в циклогексане разобраны с точки зрения вероятных элементарных реакций (гл. 4). [c.6]

Еще два примера влияния мощности дозы в углеводородах, обусловленного радикальными реакциями, дает радиолиз неопентана и 2,2,4-триметилпентана. В неопентане образуются неопентильный, а также метильный и третичный бутильный радикалы за счет разрыва связей С—Н и С—С соответственно. Найдено [32], что с возрастанием мощности дозы выходы метана и димера (2,2,5,5-тетраметил-гексан) уменьшаются, а выход этана возрастает (рис. 2.4). Результаты возможно объяснить конкуренцией реакции отрыва атома водорода метильным радикалом у неопентана с образованием метана [c.49]

Как правило, пластификаторы и мягчители не являются индивидуальными веществами, а представляют собой смеси различных веществ, относящихся к разным классам органических соединений. Исходя из результатов исследований по радиолизу основных классов углеводородов [339, 369], можно ожидать, что мягчители и пластификаторы оказывают неодинаковое влияние на радиолиз каучука и, следовательно, на скорость процессов деструкции и сшивания полимерных цепей. [c.182]

В первом приближении можно допустить, что выход первичных продуктов не зависит от температуры, пока не происходит фазовых изменений и пока не достигнуты высокие температуры. Соответственно из влияния температуры на выходы продуктов можно получить сведения о радиолизе в тех случаях, когда реакция с известной энергией активации конкурирует за химически реакционноспособные продукты. Однако в жидкие ароматические углеводороды исключительно трудно ввести продукты, вызывающие хорошо известные конкурирующие реакции без того, чтобы существенно не изменить ароматическую систему. Кроме того, многие из важных продуктов могут образоваться в результате сложной последовательности консекутивных реакций. Ниже приведен важный пример, учитывающий последнее обстоятельство. Он представляет реакцию арильного радикала (Аг)- с молекулами растворителя (АгН или RH) [c.95]

Другим очень важным следствием предлагаемого общего подхода к механизму радиолиза является новый путь анализа механизма накопления первичных продуктов радиолиза как в полярных, так и в неполярных средах. Действительно, хотя на начальных стадиях радиолиза соединений типа КН и АгН преобладает гомолитический механизм, по мере накопления в системе свободных радикалов, сродство которых к электрону достаточно велико, они смогут существенно изменить ход радиолиза. В случае КН, когда исходные молекулы обладают лишь ничтожным сродством к заряду, влияние радикалов может сказываться при достаточно малых (К). Наоборот, в случае ароматических молекул, нарушение первичного механизма может проявиться лишь при значительно больших концентрациях радикалов. Этот вывод находится в хорошем соответствии с результатами работы Трофимова, Чхеидзе и Бубена [91], которые нашли, что хотя начальный радиационный выход свободных радикалов (Од ) при радиолизе АгН в 20—40 раз меньше, чем при радиолизе КН, линейный характер кривой накопления радикалов в АгН сохраняется до концентраций 3—5-10 см , тогда как в случае КХ максимальные значения при самых больших дозах не превышают 1 —1,5-102° см . Нужно отметить, что вывод о возможности локализации зарядов на свободных радикалах был сформулирован в работе [92] и доказан в специальном исследовании по термо- и фотолюминесценции облученных углеводородов [93]. Есть все основания полагать, что рассмотрение всех этих данных с единой точки зрения позволит подойти к анализу механизма накопления радиационных дефектов в ходе облучения, основываясь на представлении о вероятности локализации свободного заряда в решетке исследуемого вещества. [c.333]

Подобные расчеты можно проделать для любого из образующихся радикалов, если только известны константы скоростей соответствующих реакций. Результаты такого расчета в лучшем случае нужно считать приблизительны.м, так как приходится предполагать, во-первых, что радикалы распределены равномерно и, во-вторых, что идут только реакции отрыва и рекомбинации. В общем случае, однако, радикалы рекомбинируют хаотически (т. е. метильный радикал, например, может рекомбинировать с метильным, этильным или любым другим радикалом, присутствующим в системе). Расчет, проделанный в примере 9.5, показывает, что в углеводородах, когда молекулярный водород образуется только в реакциях (9.25) и (9.26), для проявления влияния интенсивностш.излучения необходимы очень высокие ее значения. Влияние ЛПЭ на радиолиз углеводородов, возможно, лучше бы удалось оценить, если бы учитывались конкурентные радикальные реакции, такие, как реакции (9.27) [c.283]

В последнее время стала развиваться радиационная химия углеводородов и появились исследования радиол иза алканов, доложенные на симпозиуме по радиационной химии углеводородов в 1957 году [146]. Под влиянием облучения таза пучком электронов с энергией порядка 1,5 мэв при обыч-ной температуре могут свободно происходить процессы расщепления молекул алкана на радикалы и непосредственного отщепления молекул водорода и метана На основе изучения цримесей этилена и пропилена в качестве веществ, поглощающих атомы водорода и метил-радикалы, а также результатов изотопического исследования радиолиза смеси этана и полностью замещенного дейтероэтана на масспектрометре, было показано, что большая часть водорода образуется при радиолизе этана путем прямого отщепления его молекул от молекул этана в первичном процессе [146]. Изучение изото-лического распределения метана, образованного при радиолизе системы этан и дейтероэтан, дало доказательство того, что метан возникает путем непосредственного отщепления его молекулы от исходных молекул этана. Таким образом, процессы радиолиза алканов могут происходить под воздейст- вием больщой энергии облучения при обычных температурах по другому механизму, с отщеплением молекул в первичном акте, без участия радикалов. В этом отношении радиолиз несколько схож с высокотемпературным крекингом, при котором относительный вес радикально-цепных процессов снижается и возрастает роль процессов распада, проходящих по молекулярному механизму, что соответствует более высоким порядкам энергий в том и другом случаях. Интересно также, что в условиях радиолиза (25°) могут возникать горячие радикалы, энергия которых соответствует гораздо более высоким температурам, чем температура экспериментов, т. е. распределение по энергиям для таких радикалов не является Максвелл-Больцмановским. С другой стороны, при действии радиации на алканы возникают и радикалы, которые могут тшициировать процессы распада. В этих случаях важной характеристикой инициированного крекинга является общий выход радикалов, способных индуцировать крекинг, отнесенный к определенному количеству поглощенной энергии. Вследствие того, что ионизирующее излучение поглощается молекулами не избирательно, количество поглощенной энергии пропорционально общему числу электронов в единице объема и не зависит от химического строения алкана [147]. В то же время выход радикалов, отнесенный к одинаковой поглощенной энергии, весьма зависит от строения поглощающих молекул. С процессами образования радикалов конкурируют процессы спонтанной де.чактивации возбужденных молекул алканов, связанной с превращением энергии элект- [c.71]

Данные очень немногочисленных исследований о действии облучения на газообразные соединения свидетельствуют о тЬм, что приведенные выше результаты облучения бензола отчасти связаны с влиянием агрегатного состояния. Мунд и Богерт [15] обнаружили, что при облучении бензола а-частицами радона, находящегося в том же сосуде, давление понижается. По величине этого снижения давления они определили отношение числа исчезающих молекул газа к вычисленному числу образующихся пар ионов, причем это отношение оказалось равным примерно единице. Если воспользоваться обозначениями табл. 1, получается соответствующее значение Ор 4 [9], т. е. при переходе от жидкого состояния к газообразному полимеризация увеличивается в восемь раз. К сожалению, экспериментальные данные по радиолизу бензола весьма ограничены. Линдер и Дэвис [14] определяли количество неконденсирующегося при —77°С газа, который образуется в различных газообразных углеводородах под действием тлеющего разряда. Энергия быстрых частиц была неизвестна и непостоянна по величине в этих условиях (которые могли быть неодинаковы при облучении различных соединений) скорость образования газа как в гексане, так и в циклогексене была в четыре раза больше, чем в бензоле. Хотя этой величине и не следует приписывать слишком большое значение, тем не менее, как видно из табл. 1, указанное отношение скоростей в случае газообразного состояния несомненно много меньше, чем в случае жидкого состояния. [c.160]

Углеводороды. Исследования спектров ЭПР облученных твердых углеводородов были начаты в работе М. Мэтсона и Б. Смол-лера [99]. Во всех углеводородах в результате облучения образовывались углеводородные радикалы (табл. 54). Л. Уолл и Д. Браун [97] показали, что при действии у-излучения на твердый метан при 4,2° К образуются атомарный водород и метильный радикал (рис. 76). Как и в случае радиолиза твердого азота, было установлено влияние предварительного облучения (табл. 55).При нагревании образца водородный дублет полностью исчезает, а линия квартета метильного радикала умвньша- [c.313]

Вопросам радиационной химии простых ароматических углеводородов при л-меренных температурах и невысоких поглощенных дозах излучения посвящена гл. 3. Сделана попытка суммировать экспериментальные результаты и сопоставить друг с другом некоторые допущения, иногда принимаемые как сами со-,5ой разумеющиеся. Обширный экспериментальный материал по радиолизу ряда ароматических углеводородов отобран весьма критически и сгруппирован соответственно влиянию каждого из параметров радиационного процесса на величины и характер зависимостей радиационно-химических выходов. Обсуждаются вероятные пути образования некоторых типичных продуктов радиолиза — водорода, ацетилена, соединений типа фенилциклогексадиена, бензиларилов из етилзамещенных ароматических углеводородов, метана из алкилзамещенных ароматических углеводородов, изомерных продуктов. [c.5]

Своллоу [115] установил, что основная часть ионизации вызывается электронами с энергиями ниже 100 эв. Эта энергия недостаточна, чтобы возбудить электроны внутренних оболочек. Поэтому он предположил, что более точно считать распределение энергии в соответствии с долей валентных электронов. Однако для углеводородов оба метода расчета распределения энергии дают по существу одинаковые результаты. Ламборн и Своллоу [80] утверждают, что в смесях алифатических и ароматических углеводородов ароматическая компонента бздет получать больше энергии, чем это следует из ее электронной доли. Оки считают, что вероятность возбуждения или ионизации быстрыми электронами связана с вероятностью возбуждения или ионизации электромагнитным излучением. Последняя в общем больше для ароматической компоненты в смесях алифатических и ароматических углеводородов. Они, например, объясняют защитное действие бензола при радиолизе циклогексана исключительно селективным действием вторичных электронов, обусловленным существенным различием тормозных способностей бензола и циклогексана по отношению к электрону. Однако последние эксперименты [96] не подтвердили такого сильного влияния я-электронов на тормозную способность вещества. Более того, влияние бензола на радиолиз циклогексана различно в газовой и жидкой фазах [12]. Все это не позволяет объяснить эффект только на основании различий в элек- [c.167]

Важность процессов переноса заряда при радиолизе смесей углеводородов подтверждается влиянием небольших количеств этанола на образование продукта. Выходы g (HD) и (Оз) уменьшаются в присутствии этанола в растворе циклогексана- ха в циклопентане [122]. Поскольку известно, что перенос протона к этанолу действительно имеет место, то уменьшение выходов g (HD) и glD ) дает веское основание предположить, что перенос активного центра к циклогексану осуществляется положительными ионами углеводорода. На основании этих результатов Тома и Хамилл [122] установили. [c.188]

При радиолизе ацетона, как и при радиолизе метанола, выход молекулярного водорода возрастает от 0,5 при у-облучении до 0,9 при облучении протонами с энергией 2 Мэе [94). Аналогичные явления наблюдались и при радиолизе жидких углеводородов. Радикалы, образующиеся при облучении ряда углеводородов быстрыми электронами, были зафиксированы методом ЭПР непосредственно при облучении жидкой фазы [95]. Эти данные согласуются сданными ЭПР, полученными при облучении твердых (замороженных) углеводородов. Во всех случаях образование радикалов происходит в основном в результате отщепления атомарного водорода. По измерениям йодным методом, выход радикалов при облучении жидких гексана, циклогексаиа и триметилпентана а-частицами на 10—30% меньше, чем при облучении быстрыми электронами [96]. Поскольку эта реакция происходит главным образом вне треков, можно сделать заключение о большей вероятнссти рекомбинации углеводородных радикалов в плотных треках. Однако наблюдаемое влияние ЛПЭ не может быть полностью объяснено увеличением вероятности рекомбинации радикалов в плотных треках. Так, при радиолизе цик-логексана под действием у-излучения, электронов (1,8 Мэе) и а-час-тиц величина отношения С(СвН1о)/((/(С12Н22) возрастает с увеличением ЛПЭ [97]. [c.272]

Ряд интересных вопросов привел нас к исследованию пентана в адсорбированном состоянии. Первым из них является рассмотрение возможности образования углеводородов нефти в результате облучения некоторых органических веществ. Ранние наблюдения Линда и Бардуэлла [4] показали, что при облучении органических соединений образуются углеводороды, подобные по своему составу имеющимся в нефти. Вычисления Белла, Гудмэна и Уайтхеда [5] и дальнейшие опыты [6, 7] показывают, что жидкие и газообразные углеводороды могут образоваться путем облз чения сложных органических веществ в нефтеносных осадках. Во всех этих исследованиях полученное отношение водорода к метану, образующемуся при облучении органическмх соединений в объеме, очень велико, в то время как газы нефти содержат фактически много метана и мало водорода. В связи с этим мы пытаемся выяснить влияние диспергирования на минеральных поверхностях органического соединения на отношение количеств водорода и метана. Другим доводом в пользу постановки этого исследования было предположение о том, что если распределение органического соединения на минеральном порошке вносило бы существенные изменения в продукты радиолиза, то это исследование могло бы открыть новые пути к практическому химическому синтезу. Более отдаленным соображением было желание пролить свет на основные процессы, заключающиеся в переносе энергии от твердой поверхности к жидкости. [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология