Теоретическая часть Полимеризация

Пропан. При реакции пропана с этиленом (суммарное мольное отношение 6,5) при 510° и давлении 316 ат было получено 126% вес. (на этилен ) жидкого продукта, состоящего из 55,5% изопентана, 16,4% н-пентана, 7,3% гексанов и 10,1% гептанов 7,4% составляли пентены, гексены, гептены и более высокомолекулярные олефины. Выходы изопентана и и-пентана составляли соответственно 27 и 8% от теоретического. Гептан (выход 7%), вероятно, образовался в результате реакции пентанов с этиленом. Образование других побочных продуктов, по-видимому, является следствием крекинга (сопровождаемого алкилированием части продуктов разложения) и полимеризации. [c.305]

Теоретические основы. При обработке серной кислотой из масляной фракции удаляются асфальтосмолистые вещества, непредельные углеводороды, нафтеновые кислоты, частично сернистые соединения, полициклические ароматические углеводороды. Под воздействием серной кислоты в сырье протекают реакции окисления и полимеризации асфальтосмолистых веществ и сульфирования части ароматических и нафтеновых углеводородов. [c.250]

Исследования показали, что фактическая непредельность нат-рий-дивинилового каучука ниже теоретической. Отсюда можно предположить, что часть двойных связей используется при полимеризации на образование поперечных связей между отдельными молекулами, т. е. образуется трехмерная (пространственная) структура. Трехмерные сетчатые полимеры дивинила отличаются большой жесткостью и нерастворимостью. [c.52]

Таким минимальным количеством кислоты в связи с расходом ее в побочных реакциях [21] является 1 мол. % от взятого этиленимина. Теоретически это соответствует [7] полимеру с мол. весом 4300 (если используется чистый этиленимин в отсутствие растворителя) однако практически это невыполнимо, так как увеличение концентрации этиленимина выше 50% значительно повышает скорость полимеризации, которая при этом часто протекает со взрывом [16, 61, 62] ввиду недостаточного отвода тепла полимеризации при высоких скоростях реакции. [c.178]

Вследствие часто противоречивых данных о роли эмульгатора в эмульсионной полимеризации существующие теоретические предпосылки пока недостаточны для обоснованного выбора эмульгатора для данной полимеризационной системы. Из изложенных представлений, однако очевидно, что принцип выбора эмульгатора для полярных мономеров яе может вытекать из его солюбилизирующей способности, как это предполагается некоторыми исследователями для неполярных мономеров. Действительно, истинная растворимость полярных мономеров в воде часто превышает их кол- [c.126]

Также отметим, что еще один тип низкотемпературных полимеризационных процессов, а именно, ионная полимеризация, осуществляемая при сильном охлаждении реакционной среды, но без изменения ее фазового состояния (замерзания), лежит вне рамок данного обзора. Его предметом является формирование полимеров в замороженных растворах. Подобный синтез представляет не только теоретический, но и определенный практический интерес, поскольку в этом случае часто удается получать полимерные продукты с очень высокими молекулярными массами, а также работать с термически нестабильными мономерами. [c.70]

Вторая часть книги посвящена вопросам радикальной реакционности, т. е. связи между строением молекул (радикалов) и скоростью различного типа элементарных реакций, в которые эти молекулы вступают. Вопросы, непосредственно относящиеся к полимеризации, здесь занимают хотя и видное, но не доминирующее положение. Много внимания уделено количественным исследованиям радикальной реакционности, выполненным в последние годы главным образом методом конкурирующих реакций. Рассмотрены как эмпирические подходы к проблеме реакционности, так и теоретические, идущие от квантовой химии. [c.5]

В-третьих, при полимеризации диенов одновременно протекает много реакций, часто незначительно отличающихся по энергиям активации, поэтому выбор типичной реакции включает известный произвол. Ситуация, возникающая при теоретическом рассмотрении этой проблемы, подробно рассмотрена автором [18] на примере полимеризации 2-фенил-бутадиена. Полученные результаты помещены в табл. 65. При полимеризации этого мономера возможно образование двух типов полимерных радикалов. Образование других мыслимых радикалов, например [c.272]

Из всех известных реакций аддитивной полимеризации наиболее детально в теоретическом отношении разработан радикальный процесс. Тем не менее и в этой области известны факты, не получившие еще четкого объяснения. К ним относятся часто наблюдающиеся большие отклонения полимеризации от первого порядка по мономеру аномально высокие константы передачи цепи на мономер (например, для стирола) и на некоторые растворители большая зависимость константы перекрестного обрыва [c.283]

Последний эффект может быть рационально объяснен [6, 127] быстрым достижением равновесной толщины адсорбционного слоя, которая, как было показано [6, 130, 139], мало зависит от М полимера. В этом случае флокуляция определяется захватом, фиксацией приближающейся непокрытой частицы периферической частью адсорбированных петель, средняя длина которых мало зависит при данной величине адсорбции от М. Существенная зависимость эффективности флокуляции от М при единовременном добавлении ВМС обусловлена, вероятно, влиянием кинетического фактора — тем, что время установления адсорбционного равновесия высокомолекулярного вещества на частицах значительно больше, чем промежуток между столкновениями частиц в результате броуновского движения. Размеры частично адсорбированной макроцепи могут существенно отличаться от таковых в равновесных условиях. Чем выше степень полимеризации, тем медленнее устанавливается равновесие адсорбции полимера и тем длиннее петля и хвосты на поверхности в первый момент адсорбции. Следовательно, вероятность захвата приближающейся частицы в этих условиях будет выше для высокомолекулярных образцов, что и объясняет увеличение степени агрегации с ростом М флокулянта. Эти соображения были подтверждены теоретическими расчетами (методом Монте-Карло) динамического поведения изолированной макромолекулы вблизи адсорбирующей пов ерхности (Бирштейн и др., 1981). [c.142]

Используя данные о содержании различных триад в образцах полиметилметакрилата (синтезированных в различных условиях), которые были получены из спектров ЯМР высокого разрешения, подобных показанным на рис. 11.16, можно построить графики зависимости величин, стоящих в левых частях уравнений (11.44), от параметра о. Пример такого графика приведен на рис. 11.18 [24]. При этом, поскольку величина а экспериментально не была определена, то вначале величины / и 5 в области их больших значений наносили на соответствующие кривые, а затем на прямые, проходящие через эти точки параллельно оси ординат, наносили остальные значения. Значения / и Я в левой половине рис.II. 18, соответствующей образцам, полученным радикальной полимеризацией, довольно хорошо согласуются с теоретическими зависимостями (11.44). В то же время для правой половины этого рисунка, соответствующей продуктам анионной полимеризации, значения Я меньше, а <5" — больше соответствующих значений, предсказываемых уравнениями (11.44). [c.100]

Аналитические возможности пористых полимеров. Пористые полимеры в процессе полимеризации получаются в виде правильных сферических частичек они обладают достаточной механической прочностью, не уступающей прочности большинства диатомитовых носителей. На хроматографических колонках с пористыми полимерами легко достигается эффективность порядка 1300—2600 теоретических тарелок на 1 м длины [10, 11]. Пористые полимеры эффективно работают и при низких температурах (—150 °С), и при достаточно высоких (250 °С), их используют для различных аналитических-задач от анализа низкокипящих газов до анализа жидкостей с температурами кипения 350 °С. [c.109]

Весь материал монографии разбит на два больших отдел а.В первом собраны теоретические работы, относяш,иеся к изучению механизма и кинетики реакции полимеризации и поликонденсации. Во второй отдел вошли работы, посвященные получению и исследованию отдельных полимеров. При обработке материала была использована классификация высокомолекулярных соединений, предложенная Коршаком. Благодаря применению этой классификации, весь материал удалось изложить логически последовательно. Затруднения возникли при классификации сополимеров, которые пришлось относить к тем или иным полимерам, часто исходя из соображений удобства в расположении материала или учитывая относительный объем литературных данных по различным сополимерам. [c.6]

КОСТИ кольчатых систем. Хотя вопрос этот многократно служил предметом теоретического и экспериментального исследования, однако достигнутые результаты носят отрывочный и чисто качественный характер. Теория натяжения Байера разрешает лишь одну часть задачи — влияние числа членов на стойкость цикла роль заместителей до сих пор, несмотря на массу затраченного труда, ие выяснена Р ] можно принять с оговорками, что увеличение числа заместителей повышает стойкость кольца о влиянии нена-сыщенности на прочность системы ничего определенного неизвестно. Между тем, в области полимеризации эти обстоятельства имеют большое значение. [c.17]

При полимеризации следует учитывать, что функциональность молекулы бывает не менее 2 и поэтому теоретически всегда возможна реакция группы 2. Однако при этом часто оказывается, как и при конденсации, что теоретическая реакционная способность используется не полностью и активность компонентов часто бывает преждевременно исчерпана. [c.26]

Значительная часть цианида, полученного фиксацией азота на заводе в Калифорнии, применялась для производства жидкого цианистого водорода. Полимеризация цианистого водорода во время его получения предупреждалась путем пропускания углекислоты, служившей для его вытеснения, через шихту с большой скоростью, благодаря чему время соприкосновения выделявшегося цианистого водорода с шихтой было невелико. При этом методе является необходимым применять количество углекислоты в 1,5—3,0 раза больше теоретического. [c.267]

В аналитическом плане полярография позволяет чрезвычайно просто определять следы нитробензола или нитронафталина в присутствии больших количеств анилина или, соответственно, нафтил-амина [9]. Иногда, используя косвенные приемы полярографирования, удается применить полярографию для решения казалось бы самых неожиданных технических и научных задач. Например, по подавлению так называемых полярографических максимумов можно проследить за степенью очистки сахара-рафинада [10], определить фотографические свойства желатины [11], оценить молекулярные массы продуктов гидролиза крахмала [12], эфиров ди-ацетатцеллюлозы [13] или степень полимеризации поливинилового спирта [14]. На основе полярографических данных часто можно судить о возможностях и путях проведения электросинтеза органических веществ. И, наконец, полярография является в ряде случаев незаменимым методом решения сложных проблем теоретической электрохимии, особенно касающихся строения двойного слоя на ртутном электроде и адсорбционных явлений. [c.6]

Задача сводится к тому, чтобы по известному механизму реакции и кинетическим константам рассчитать функцию распределения полимера по молекулярной массе или по длине цепи. Зная функцию распределения, можно построить графически теоретическую (расчетную) кривую ММР и сравнить ее с экспериментальной, измеренной для конкретного образца. Такое сравнение даст ценную информацию о правильности выбранного механизма процесса полимеризации, позволит уточнить значения элементарных кинетических констант. Часто возникает обратная задача — по известной кривой распределения или по известным моментам распределения уточнить механизм процесса и найти значения кинетических констант. [c.137]

Оценка эффективности цепных ингибиторов. Тестирование химических соединений начинают с количественной оценки их химической активности в модельных реакциях [60]. В качестве модельных реакций окислительной деструкции используют цепные реакции окисления низкомолекулярных соединений, механизм которых в настоящее время достаточно хорошо изучен [62—66]. Теоретическим обоснованием применимости этих реакций в качестве модельных является общность механизмов окисления низкомолекулярных и высокомолекулярных органических веществ 67— 69]. В частности, активными центрами в этих цепных процессах являются перекисные радикалы (см. гл. 2). При термической деструкции полимеров часто активными центрами являются алкильные радикалы. Поэтому в качестве модельных реакций термической деструкции используют цепные реакции полимеризации, механизм которых также хорошо изучен [70—77]. [c.240]

Существующие точки зрения на характер изменения формы кривой распределения в зависимости от степени завершенности реакции прямо противоположны (см. часть I, раздел 2.1). Согласно теории Флори, подтвержденной результатами многочисленных фундаментальных экспериментов, с увеличением степени завершенности реакции значение стремится к 1 Коршак с сотрудниками считает, что величина и приближается к нулю. Коршак обосновывает математически свою точку зрения и приводит в подтверждение ее экспериментальный материал. Недавно советскими авторами была найдена кривая распределения, занимающая промежуточное положение [196]. Все эти дискуссии имеют в основном теоретическое значение, прежде всего для понимания механизма реакции. Для практики важно знать, что при полимеризации в автоклаве в присутствии активаторов получаются продукты с примерно одинаковой кривой распределения. [c.260]

Во второй части книги приводятся общие сведения по теории полимеризации. Излагаются современные теоретические представления о механизме процессов полимеризации и поликонденсации, строении молекул полимеров и связи между строением и свойствами полимеров. Рассматриваются процессы эмульсионной полимеризации, инициируемые свободными радикалами, и процессы полимеризации в растворах с применением стереоспецифических катализаторов, используемых для получения синтетических каучуков стереорегулярного строения. Наибольшее место уделяется описанию технологии производства стереорегулярных каучуков цис-полиизопрен и цыс-полибутадиен), а также эмульсионных сополимерных каучуков (бутадиен-стирольных и бутадиен-метилстирольных). [c.8]

Что касается остальных реакций, то часть из них представляет пока чисто теоретический интерес (полимеризация дидиана, синтез H N из элементов и т. д.), другая же часть (нитрация углеводородов и др.) может быть легко осуществлена использованием более простых методов, и применение в этих случаях электрических разрядов вряд ли даст какие-либо преимущества. [c.296]

Применение к проблемам, представляющим "теоретвчесйяй нцтерес. Кроме изучения таких проблем, как таутомерия, полимеризация, влияние pH, катализ и ступенчатое восстановление, при- меры которых уже были даны в теоретической части, проводились -многочисленные исследования, касающиеся влияния замещения в органической молекуле на потенциал восстановления. В потенциометрии подобные работы ограничены областью обратимых систем и узким рядом потенциалов, а в полярографии необратимые системы могут быть хорошо изучены также и по величине перенапряжения. При помощи полярографии достигнуты некоторые успехи также и в определении структуры органических соединений. [c.566]

Кромо гексанов, жидкий продукт содержал 8,2 % пентанов, 4,5% гептанов, 9,6% октанов и около 14% олефиновых углеводородов. Необходимость добавления этилена небольшими порциями очевидна из рассмотрения результатов опыта, который проводился практически в тех же условиях, что описанный вышо (505° и 330 ат), с той лишь разницей, что здесь осуществлялся однократный проход изобутан-этиленовой смсси (молярное отношение 2,5) вместо рециркуляции углеводородного потока и добавки этилена 32 порциями в первом случае [13]. Жидкий продукт (124 % вес. на этилен) содержал только 17,5% гексанов (7% от теоретического), из которых только 30% составлял 2,2-диметилбутан. Октаны, образование которых проходило, по-видимому, через реакцию с 2 молями этилена, были получены с выходом 10% от теоретического. Наибольшую часть жидкого продукта (24%) составляли пентаны, из которых 86% приходилось на долю н-пентана. Но менее 12% жидкого продукта реакции составляли олефины. Для проведения реакции между изобутаном и изобутиленом при 486° потребовалось весьма высокое давление — 562 ат [32]. Жидкий продукт составлял только 35% вес. на изобутилен. Он содержал не только 34% октанов (выход 6%), но также 32,7% октенов. Присутствие последних,- кажется, скорее подтверждает предположение, что образование олефинов включает как стадию реакции диспропорционирование промежуточных радикалов, а ие полимеризацию исходного олефина. При димеризации изобутилена при 370—460° и давлении 38 — 376 ат образуется 1,1,3-триметилциклопентан, но не октен [30]. [c.307]

Что реакция деиолиалкилирования действительно идет с полимерами изобутилена, видно из результатов взаимодействия изобутана с тримером бутилена, полученным горячекислотной полимеризацией в ирисутствии 100%-ной серной кислоты при 10° [29]. Жидкий продукт (166% вес. на тример) состоял из 60—65% триметилпентанов и 10—15% додеканов. Выход последних соответствует 17—25% от теоретического по реакции переноса водорода. Выход триметилпентанов составляет 146—159% от теоретического, исходя из реакции переноса водорода. Отсюда мон но заключить, что ббльшая часть триметилпентанов образовалась в результате деполимеризации тримера в бутилен до реакции конденсации с изобутаном выход триметилнентанов составляет 49—53 % от теоретического, считая на полное денолиалкйлирование но уравнению [c.328]

Следует учитывать, кроме того, что активность радикалов зависит и от условий проведения реакции полимеризации. Обычно часть радикалов дезактивируется тем или и.чым путем, ке участвуя в ос.чов.чой реакции инициирования или роста, цепи. Это приводит к скижеккю их активности по сравнению с теоретически возможной, причем снижение тем больше, чем выше степень полимеризации, ниже температура полимеризации, меньше конверсия. мономера, меньше концентрация мономера в системе. Если молекулы или радикалы инициатора окружены молекулами растворителя (при полимеризации мономера в растворе), то растет доля их непроизводительного расхода в различных побочных реакциях [c.31]

Испарителя вращающимися лопастями, гептан пспаряется и уносится струей инертного газа в конденсатор. Порошок полимера, осевший на стенках испарителя, соскребается лопастями и собирается в нижней части испарителя. Выделяющуюся теплоту полимеризации (13 ккал/моль для метилметакрилата) можно использовать для испарения разбавителя, и теоретически, при концентрации мономера в загрузке 60%, тепловыделение достаточно для испарения всего вводимого гептана. Лабораторная установка работала непрерыврю в течение 30 ч, выдав 22 кг сухого порошка полимера. Производительность дисперсионного процесса в 15 раз [c.250]

В каждой главе части II изложены основные теоретические сведения, лежащие в основе применения инструментального метода анализа к исследованию структуры полимеров. Затем следует описание существующей аппаратуры и методических деталей. Приведены обширные данные по характеристикам полимеров, полученные с- йОмаЩью различных методов анализа. Наконец, авторы дают обзор применещтя этих сведений для решения аналитических задач и для исследования Т ррцессов полимеризации, структуры полимеров, их стабильности и родс в еннык проблем. [c.5]

Как часто случается, практика каталитической полимеризацигг олефинов получила свое развитие значительно ранее, нежели создание ее теоретических основ. Ко времени появления монографии Полимеризация [21 ], выпущенной Американским хими- [c.329]

Так же как и при использовании акриламида, полимеризация Ы-акрилилглицинамида приводит к образованию сшитого, нерастворимого, но набухающего в воде полимера. При полимеризации в спирте и формамиде получается растворимый в воде продукт с низкой вязкостью. Методика, рекомендуемая для полимеризации акриламида, с применением небольших количеств спирта в реакционной среде приводит к образованию растворимых полимеров с высокой вязкостью (образцы 9 и 9А). При анализе полиакриламида содержание азота часто оказывается ниже теоретического значения. Это объясняется частичным отщеплением аммиака, в результате чего происходит внутри- или межмолекулярное образование имида [4]. Как видно из данных табл. 1, содержание азота ниже теоретического значения 21,86% получается весьма часто, но пока неизвестно, объясняется этот факт образованием имида или ошибкой определения содержания азота. [c.165]

Большинство исследований в области молекулярной практической и теоретической спектроскопии направлено в настоящее время на изучение я-электронпых свойств молекулярных и субмолекулярных систем [1—8]. Однако большинство молекул, особенно биологически активных, содержит в своем составе атомы, электроны валентных оболочек которых не полностью используются в связях. К таким атомам относятся О, К, 3 и т. п. Электроны, не использованные в связях и не участвующие в сопряжении (волновая функция их ортогональна я-электронной волновой функции), называются га-электронами. Следует отличать спаренные / -электроны, участвующие в сопряжении в ОН-и КНг-группах, отп-элект-ронов. г-Электроны имеют чаще всего гибридизацию зр [9, 10] и расположены в плоскости молекул на периферических частях ее. Это обусловливает их повышенную чувствительность ко всякого рода возмущениям и, как мы увидим дальше, определяет ряд эффектов. Во всяком случае, в настоящее время стало ясно, что описать большинство химических и особенно фотохимических реакций невозможно без привлечения ге-элект-ронов. Это относится, в первую очередь, к радикальным реакциям, реакциям полимеризации, реакциям присоединения и усвоения кислорода [11]. [c.3]

Теоретические расчеты Смита и Эварта [2, 3] позволяют вывести кинетические уравнения эмульсионной полимеризации. Эти расчеты основаны на сравнении скоросте " рекомбинации н диффузии радикалов в воде. Было показано, что радикалы, инициирующие эмульсионную полимеризацию, не погибают в водной фазе, а являются достаточно долго живущими для того, чтобы проникнуть в частички полимера. Поэтому практически все радикалы, образовавшиеся в водной фазе, достигают частичек полимера. [c.261]

Как следует из описания, процессы адсорбции десорбции со вершаются непрерывно и теоретически гиперсорбер может рабо- тать с одной загрузкой угля неопределенно долгое время. Практически же необходимо производить непрерывную добавку угля, так как имеются потери его от истирания, достигающие 0,001—0,005% за один цикл. Кроме того, часть угля необходимо отправлять на регенерацию при высокой температуре в реактиватор 16, во избежание снижения его активности за счет адсорбции высокомолекулярных веществ, всегда присутствующих в смесях углеводородных газов или образующихся вследствие полимеризации непредельных углеводородов. [c.433]

В разделе 32г было показано, что скорость расходования мономера при свободнорадикальной полимеризации, как правило, очень хорошо совпадает с теоретической. В противоположность этому, наблюдаемые значения x часто ниже, чем те, которые предсказаны теорией (ср., например, рис. 185), а распределение по молекулярным весам часто более широкое. [c.682]

Заметим в заключение, что неучет гетерофазного характера некоторых часто используемых систем приводит ко многим недоразумениям как практического, так и теоретического характера. К числу первых относятся многие безуспешные попытки исправить МВР полиакрилонитрила или поливинилацетата, полученных полимеризацией в водной дисперсии. Примером вторых является длительная дискуссия о порядке реакции инициирования при подобной полимеризации акрилонитрила. По-видимому, первое правильное объяснение этих кажущихся противоречий принадлежит Дэйнтопу [159], хотя некоторые качественные принципы гетерофазной полимеризации были ранее сформулированы Бамфордом ([23], гл. IV). [c.204]

И слабая способность к набуханию не исключают друг друга, поскольку можно изготовить гели с большой плотностью поперечных связей и высокой степенью пористости. Проницаемость геля с высокой плотностью поперечных связей возникает за счет разбавителя, который должен присутствовать в системе в процессе образования поперечных связей. Если этот разбавитель обладает достаточно высоким сродством к веществу геля, то увеличение количества разбавителя эквивалентно росту степени набухания геля и сетка становится менее плотной. Если же изменять состав разбавителя, можно добиться того, что проницаемость геля станет больше, а плотность сетки не уменьшится. Разбавители использовали в процессе образования геля довольно часто, хотя и не совсем ясно, какое влияние оказывает разбавитель на параметры сетки геля. В ряде случаев пытались получить гели с весьма высокой проницаемостью за счет крайне низкой плотности поперечных связей или чрезвычайно сильного разбавления, но обычно подобные попытки оказывались безуспешными. Это объясняется недостаточностью описания структуры геля только с помощью средней плотности поперечных связей. В ряде случаев сетки с низкой плотностью поперечных связей можно успешно описать с помощью средней длины сегмента линейной цепи между двумя узлами сетки. Потому, возможно, основное внимание уделяли кажущемуся линейному соотношению между длиной сегмента и проницаемостью геля и почти целиком игнорировали другой подход к проблеме проницаемости. Майке [220] первым отметил решающее влияние разбавителя на проницаемость геля. Флодин [1] сравнил этот эффект с влиянием содержания поперечно сшивающего агента и длины цепи декстранового мономера и показал важное значение разбавителя. Миллар с сотр. [203] и Алфрей и Ллойд [221, 222] провели подробное теоретическое и экспериментальное исследование влияния разбавителя на структуру геля. Существенное значение имеет как присутствие разбавителя в процессе полимеризации, так и совместимость его с веществом геля. [c.132]

Из ЭТОГО общего уравнения коэффициента распределения, которое принципиально применимо и для фракционного осаждения, вытекают условия успешного фракционирования для достижения требуемого коэффициента распределения. Фракции с наиболее высокой степенью полимеризации должны при добавлении осадителя переходить в основном в нижнюю фазу для этого значение V указанных фракций со степенью полимеризации Р должно быть максимальным, уменьшаясь для масс полимера остальных степеней полимеризации. Это требование лучше всего выполняется в том случае, когда объем верхней" фазы будет возможно большим по сравнению с объемом нижней фазы кроме того, следует применять для фракционирования растворы полимера низкой концентрации. Наконец, разделение фаз должно происходить при возможно более высокой температуре. Величина в должна поддерживаться возможно более низкой, но, если температура и отношение фаз установлены, дальнейшее изменение величины е уже невозможно. Поскольку Р — степень полимеризации выпавших фракций находится в числителе экспоненты е-функции, то необходилю сохранить как люжно более низкий V при выделении остающихся в растворе более низкомолекулярных фракций. Большой объем верхней фазы и малый объем нижней фазы, содержащей высокомолекулярные фракции, соответствуют экспериментальным требованиям точного и быстрого разделения полимера. Наблюдающееся замедление в разделении фаз объясняется медленным слиянием капель при разделении скорость этой реакции зависит от концентрации полимера в растворе (реакция второго порядка), причем снижение концентрации полимера в исходном растворе можно проводить лишь в определенных пределах. Этим объясняется тот факт, что в процессе фракционирования, большей частью после отделения примерно 60% вещества, необходимо концентрировать раствор путем выпаривания. Таким образом, вышеописанные условия экспериментального проведения фракционирования находятся в соответствии с теоретическими требованиями, которые, согласно уравнению (60), справедливы, по крайней мере качественно, и для метода фракционного осаждения (из-за изменения соотношения концентраций наблюдаются некоторые отклонения, на которых мы здесь не будем останавливаться). [c.135]

Очень часто исследования нроцессов- деструкции проводятся в открытых сосудах, из которых в вакууме п ри высоких температурах удаляются (испаряются) не только мономеры, но и олигомеры, образующиеся при разрыве полимерной цени по закону случая. Теоретический анализ такого процесса был проведен Уоллрм . Предполагалось, чта все молекулы меньше некоторой длины Ь быстро испаряются, а более длинные молекулы распадаются по закону случая. Мы не будем подробно рассматривать вывод уравнений. Приведем только выражение для. среднечисловой степени полимеризации оставшегося полимера [c.252]

Заштрихованная часть диаграммы представляет собой двухфазную область, незаштри-хованная — однофазную. Последовательность состояний, реализующихся в системе в процессе полимеризации, показана прямой А—А. В начальном состоянии система представляет собой однофазный раствор. По мере протекания реакции и расходования олигомера система в точке М пересекает бинодаль и попадает в область двухфазных состояний. При этом она стремится разделиться на две фазы, обогащенные двумя компонентами. Учитывая, что область мегастабилъности в системах на основе высокомолекулярных компонентов обычно характеризуется малой протяженностью, можно предположить, что процессы нуклеации играют незначительную роль, и система по истечении некоторого времени после перехода через бинодаль попадает в область неустойчивых состояний фазовой диаграммы, где ее разделение осуществляется по механизму спинодального распада. Эю согласуется с нашими экспериментальными данными для изученных систем, обработанными в рамках теоретических представлений о спинодальном распаде. [c.223]

В отличие от полимеров, пол чаемых методом радикальной полимеризации, такие, почти гауссовы, распределения в полимерах, полученных реакцией поликонденсации, встречаются весьма часто (рис. 9). Следующий опыт непосредственно иллюстрирует сказанное выше. Смесь двух полиамидов одинакового состава, но с различными молекулярными весами нагревалась в течение длительного времени, после чего исследовалось МВР продуктов. Это распределение оказалось промежуточным по отношению к МВР исходных полимеров, но также почти гауссовым (рис. 10). В модельной системе со свободными оадикалами, вследствие указанных выше причин, преобладали бы реакции деструкции цепей и результирующее распределение было бы просто смещено в сторону меньших М. Обычно на опыте равновесные распреде-вления для поликонденсатов получаются более широкими, чем это должно быть по теоретическим предположениям, основанным на допушении о значительном перераспределении блоков по макромолекулам (см. рис. 9). Вероятно, это связано со следующим обстоятельством. [c.177]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология