Полиметилметакрилат синдиотактический

Рис. 3.7. Спектры а-метильных протонов полиметилметакрилата а преимущественно синдиотактического (полимер I), б — преимущественно изотактического (полимер II). Спектры 10%-ных (масс./об.) растворов в хлорбензоле сняты на частоте 220 МГц при 135 °С, СВ — сателлит вращения.

Скорость кислотного гидролиза изотактического изомера более чем вдвое превышает скорость гидролиза синдиотактического изомера. У такого изотактического полиметилметакрилата все сложноэфирные группы расположены в одной плоскости, т. е. соседние группы находятся в минимальном удалении друг от друга. Образующаяся при гидролизе карбоксильная группа катализирует гидролиз соседней сложноэфирной группы за счет образования водородной, связи. В синдиотактическом изомере геометрия расположения соседних сложноэфирных групп, когда они максимально удалены друг от друга, не позволяет образоваться подобному комплексу, и скорость гидролиза замедлена [c.221]

Полиметилметакрилат (изотактический). Полиметилметакрилат (синдиотактический) [c.200]

Получен также стереорегулярный полиметилметакрилат. При полимеризации метилметакрилата в растворе в неполярных растворителях в присутствии фенилмагнийбромида получается изотактический полимер. При анионной или радикальной полимеризации в сильнополярных растворителях при низких температурах (от—40 до—60 °С) получается синдиотактический полимер. [c.319]

Каким из перечисленных ниже способов можно получить синдиотактический полиметилметакрилат, построенный по типу голова к хвосту [c.201]

Гидролиз полиметилметакрилата нзо- и синдиотактической структуры, где проявляются конфигурационные эффекты [c.220]

При этой полимеризации в среде полярных растворителей влияние металла катализатора на полимеризацию значительно ослабляется вследствие образования комплекса металл — растворитель и уменьшения способности атома металла образовывать комплекс с мономером. При этом полимеризация приближается к анионной. Действительно, при замене углеводорода на эфир, диоксан или при добавлении к углеводороду небольших количеств спиртов и фенолов в результате полимеризации бутадиена в присутствии литийорганических соединений получается полибутадиен с преобладанием структуры 1,2 (как и в случае полимеризации с органическими соединениями натрия и калия). С металлоорганическими соединениями лития получены и другие стереорегулярные полимеры, причем во всех случаях полимеризация протекала в растворе. При полимеризации метил-, изопропил- и циклогексилмет-акрилатов в присутствии органических соединений лития в толуоле (при низких температурах) были получены изотактические полиметилметакрилат, полиизопропилметакрилат и полиц 1клогексилметакрилат. В аналогичных условиях, но в присутствии полярного растворителя получен синдиотактический полиметилметакрилат. [c.87]

В табл. 11 приведены значения о, вычисленные из доли синдиотактических конфигураций. Полученное значение а позволяет вычислить процент изотактических и гетеротактических конфигураций в хорошем согласии с опытом. Таким образом, микроструктура полиметилметакрилата при радикальной полимеризации определяется только одним параметром а. [c.92]

В настоящее время общепризнано, что представления о симметрии, обсуждавшиеся в предыдущем разделе, могут быть распространены на длинные полимерные цепи. В случае очень длинных цепей положение в некотором отношении упрощается. Если степень полимеризации выше 100 и влиянием концов цепи можно пренебречь, то для чисто синдиотактической Цепи протоны Н и На можно считать строго эквивалентными. Мы начнем обсуждение с полиметилметакрилата — представителя класса а,а -дизаме-щенных полимеров, в которых отсутствует вицинальное взаимодействие между протонами основной цепи. [c.83]

Спектры этих полимеров, снятые на частоте 100 МГц, разрешены лучше, чем спектры, снятые на частоте 60 МГц (см. рис. 1.19). Однако гораздо более четко можно различить сигналы разных тетрад на приборе, работающем на частоте 220 МГц (см. разд. 1.18.1). На рис. 3.6, а и 3.7, а приведены спектры р-метиленовых и а-ме-тильных протонов преимущественно синдиотактического полиметилметакрилата (полимера /), снятые на частоте 220 МГц. Предполагается, что рост цепи подчиняется статистике Бернулли и вероятности триад, тетрад и пентад могут быть определены по кри- [c.88]

Рис. 3.8. Спектр С преимущественно синдиотактического полиметилметакрилата

Синдиотактический полиметилметакрилат в блок-сополимере с изотактическим (соотношение 1 2) имеет структуру, обладающую плоскостью скольжения, причем все метильные [c.53]

Такие образцы можно использовать в качестве полимерных моделей при исследовании эффекта соседних звеньев в реакции гидролиза синдиотактического полиметилметакрилата. [c.177]

Из экспериментальных данных следует, что при радикальной полимеризации образование синдиотактических последовательностей обычно характеризуется меньщей энергией активации по сравнению с соответствующим значением для изо-присоединения. Поэтому снижение температуры полимеризации способствует образованию синдио-последовательностей. Так, в полиметилметакрилате, полученном при 80 °С, около 80% звеньев образует синдиотакти-ческие последовательности, а при снижении температуры полимеризации до —70°С содержание звеньев, входящих в синдио-последовательности, возрастает почти до 100 %. Аналогичная тенденция наблюдается и при снижении температуры радикальной [c.25]

На рис, 127 приведена температурная зависимость изотактического (/), синдиотактического 2) и атактического (5) образцов полиметилметакрилата. Из рисунка видно, что температурная зависимость tgil дипольных потерь синдиотактического и атактического полнмстнлметакрилата в широком интервале температур почти полностью совпадает. Для образца синдиотактического полимера наблюдается лишь сдвиг области дипольно-сегментальных [c.285]

Синдиотактический полиметилметакрилат может быть получен. по методике А,, но в цилиндре (Г) используют смесь сухой лед—ацетон. Свежеперегнанный, освобождфный от ингибитора метилметакрялат (40 г) и 0,0002/г бензоина помещают в реакционный сосуд и раствор дегазируют. В течение 5 час реакционную смесь облучают при постоянной температуре —48 3° УФ-лам-пой на 100 вт типа Напоу1а (или эквивалентной ей), расположенной на расстоянии Ъ см от реакционного сосуда. Может быть использован другой источник облучения, в этом случае продолжительность облучения должна быть пропорционально изменена. Средняя ско- [c.42]

Две трехгорлые колбы емкостью 250 мл (с вводом для азота) высушивают, нагревая в пламени горелки при откачке воздуха, и затем несколько раз заполняют сухим азотом. Каждую колбу снабжают мешалкой и специальной пробкой с резиновой, самозатягивающейся прокладкой (см. раздел 2.1.3). В первую колбу заливают 100 мл толуола, во вторую — 100 мл 1,2-диметоксиэтана и в обе колбы добавляют по 0,006 моля я-бутиллития (примерно 6 мл 1 М раствора инициатора). Колбы охлаждают до — 78 °С, затем в каждую из них с помощью шприца вводят по 10 мл (0,6 моля) метилметакрилата. Через 30 мин полимеризацию прекращают добавлением в реакционную смесь 10 мл метанола и каждый образец высаживают в 1,5 л низкокипящего петролейного эфира. После фильтрования с отсасыванием влажные образцы полимера растворяют в бензоле и центрифугируют около 30 мин при частоте вращения мешалки 4000 об/мин для отделения от нерастворимых продуктов (сшитого полимера и неорганических продуктов гидролиза). Образцы полимера переосаждают из бензольного раствора в петролейный эфир (15-кратное количество), фильтруют и сушат в вакуумном шкафу при 40 °С. Выход изотактического полимера, полученного в растворе толуола, составляет 60—70%, а выход синдиотактического полиметилметакрилата, полученного полимеризацией в растворе 1,2-диметоксиэтана, соответственно равен 20—30%. Определяют характеристические вязкости полученных образцов в растворе ацетона при 25 °С (см, раздел 2,3.2.1), записывают liK-спектры полимеров между пластинами из КВг (см. раздел 2.3.9). Количество изо- и синдиоструктур в образцах полимера можно определить качественно и количественно по ИК-спектрам [24]. [c.152]

В качестве примеров проявления структурного матричного эффекта можно привести радикальную полимеризацию метилметакрилата в присутствии растворенного изотактического полиметилметакрилата, способствующего образованию синдиотактически [c.260]

Были получены данные о возможности стимулирования полимеризации в эмульсии стирола, метилметакрилата и хлоропрена с использованием системы цетилпиридинийхлорид — перекись бензоила в щелочных средах [34, 35]. Однако отмечено, что реакция взаимодействия протекает с образованием псевдооснования без раскрытия пиридиниевого цикла. При применении подобных систем могут получаться стереорегулярные полимеры, в частности синдиотактический полиметилметакрилат. Этому опосо бствует повышенная щелочность среды и наличие связи инициирующего центра третичного амина с эмульгатором. [c.37]

Рис. 55. Спектры ЯМР атактического Ц), синдиотактического (2) и изотактического (3) полиметилметакрилата. Растворитель СВС1з, 58° С.

В ряде работ [123—125] высказано даже предположение об ориентационном эффекте адсорбционных слоев эмульгатора, являющегося компонентом окислительно-восстановительной инициирующей системы, и о возможности получения на этой основе полимера— (полиметилметакрилата с регулярной (синдиотактической и изотактической) структурой. Последнее, однако, опровергается специально поставленными опытами Дана и Николса [126] , которые изучали структуру эмульсионного полиметилметакрилата, по- [c.120]

Спектр а-заместителей сам по себе не позволяет установить абсолютную конфигурацию его необходимо скоррелировать с сигналом р-метиленовых протонов или с какими-то другими абсолютными данными. При этом условии спектр а-заместителя может дать более детальную информацию о конфигурации, чем спектр Р-метиленовых протонов. Химические сдвиги а-заместителей обычно существенно зависят от относительной конфигурации ближайших соседних мономерных звеньев, но это проявляется не всегда. Например, сигнал а-метильной группы раствора полиметилметакрилата в хлорбензоле сильно зависит от конфигурации (см. рис. 3.2), в отличие от сигнала эфирной метильной группы (однако в бензольном растворе можно различить разные конфигурации по сигналу эфирной метильной группы [59]). В том случае, когда подобное различие возможно, для полимера, не являющегося стереохимически чистым, можно наблюдать три вида а-заместителей это заместители в центральных мономерных звеньях изотактических, синдиотактических и гетеротактических триад (см. разд. 2.2). Их обозначения соответствуют конфигурациям, изображенным выше для 2,4,6-тризамещенных гептанов. Простейшие обозначения этих триад I, 5 и к соответственно [6]. Более общие обозначения мы введем в разд. 3.4. В обоих спектрах на рис. 3.2 а-метильные СИГНАЛ 1-, 5 Н тр ад находятся при 8,67 8,90 и 8,79 т их относительные интенсивности характеризуют конфигурацию цепей. Проблема измерения площадей таких перекрывающихся пиков обсуждалась в разд. 1.17. [c.85]

В работах [79, 80] изучался спектр (см. разд. 1.16.3) преимущественно синдиотактического полиметилметакрилата (аналогичного полимеру /, см. разд. 3.4 и 3.5). Условия регистрации спектра не позволяли получить оптимальное разрещение, так как из-за низкой чувствительности и малого естественного содержания использовался 50%-ный раствор полимера в хлорбензоле спектр снимали при i 60° . Тем не менее, вследствие малого значения магнитного момента линии не слишком широки и можно получить полезные результаты. На рис. 3.8, а представлен спектр всех атомов углерода, за исключением углерода карбонильной группы на рис. 3.8, б — спектр карбонильного углерода. Спектры сняты на частоте 25,14 МГц (напряженность поля 23,4 КГс) и представляют собой накопление свыше 200 сканирований (на накопителе спектров САТ ). Химические сдвиги выражены в м. д. относительно внешнего эталона СЗг (см. разд. 1.17.2). Спин-спи-новые взаимодействия С—Н непосредственно связанных атомов углерода и водорода, составляющие около 125 Гц, вызывают расщепление некоторых сигналов i сигнал СНг должен быть триплетом, СНз — квадруплетом, а сигналы С=0 и четвертич- [c.92]

В работе [90] изучалась зависимость конфигурации полиметакриловой кислоты, полученной полимеризацией в водном растворе, от pH среды. С этой целью полимер превращали в полиметилметакрилат путем метилирования диазометаном. Обнаружено, что с ростом pH полимер становится более синдиотактическим, вероятно, из-за кулоновского отталкивания между заряженным мономером и концом растущей цепи. Цурута и др. [67] наблюдали непосредственно спектр полиметакриловой кислоты. [c.95]

Из полимеров типа (—СНз— RR —) , где R R, наиболее детально исследованы изотактический и синдиотактический полиметилметакрилат — R = Hs, R = OO Ha. В этих полимерах из-за большого объема привесков, конформационная свобода должна быть очень мала (вероятно, еще меньше, чем в аолииаобу 1йлене). Поэтому следуст обкидать, что их структура определяется исключительно внутримолекулярными взаимодействиями. [c.52]

В синдиотактическом полиметилметакрилате такие отклонения стоят уже 5—6 ккал1моль, что, во-первых, объясняет меньшую гибкость синдиотактического полимера и, во-вторых, дает основание полагать, что спираль 5ь благодаря относительной свободе движения боковых групп, может иметь меньшую свободную энергию внутримолекулярных взаимодействий, чем спираль 5г. [c.55]

Спектр высокого разрешения изотактического полистирола отличается тем, что обнаруживает частичное разрешение а- и р-ников [99]. В полиметилметакрилате можно получить значительно больше деталей была предпринята попытка скЪррелировать сверхтонкую структуру с отдельными конфигурациями в изотактическом и свободнорадикальном полимерах с различными степенями тактичности . Важным результатом является то, что свободнорадикальные полимеры, полученные в растворе при комнатной температуре, имеют чрезвычайно высокое содержание синдиотактических последовательностей даже в процессе полимеризации при 100° не достигается полная беспорядочность последовательностей [27]. Было продемонстрирс-вано также высокое разрешение в полиизобутилене [144, 145]. [c.431]

Возможность получения упорядоченных сополимеров не ограничивается сополиэфирами или сополиамидами. Наряду со сте-реоблочными полимерами полипропилена [39] и блок-сополимерами этилена и пропилена [57], известны также блок-сополимеры изотактического и синдиотактического полиметилметакрилата [44] . [c.114]

Изотактический 1,2-полибутадиен имеет температуру плавления 120° С [40], в то время как для синдиотактического Т1л = 154° С [41]. Более высокая температура плавления синдиотактического полимера, по сравнению с его изотактическим сте-зеоизомером, наблюдается также для полиметилметакрилата 42] и полипропилена. Причина этого, однако, остается неясной ввиду отсутствия надежных, пригодных для сравнения, величин А//м и А5м- [c.128]

На основе метил- С-метакрилата были синтезированы образцы изотактического (74% мезо-диад), синдиотактического (94% /-диад) и радикального (атактического) полиметилметакрилата. После обработки результатов по радиоактивности гидролизованных в присутствии Н2504 и реметилированных образцов (подробности математических выкладок см. в работе [23]) оказалось, что эфирные группы, находящиеся в изотактическом окружении, в 16 раз более реакционноспособны, чем гетеротактические, и в 43 раза более реакционноспособны, чем синдиотактические. Такой метод оказался более чувствителен, чем обычный кинетический так, например, он чувствовал наличие менее реакционноспособных групп в образце со степенью изотактичности 52 и 74%, тогда как кинетическим методом из-за слишком большой разницы в скоростях гидролиза изотактических и других звеньев этот эффект уловить не удалось. [c.41]

Поисковая система для больших машин вместе с диалоговой методикой для мини-ЭВМ представляют собой достаточно гибкий и мощный аппарат для анализа плохо разрешенных спектров ЯМР полимеров. Использование этого аппарата позволило получить ряд важных результатов разработать методику анализа микроблочности сополимеров метилметакрилата со стиролом по плохо разрешенному дублету фенильных протонов [24, 25], изучить особенности стереохимической структуры ряда поли-н-алкилметакрилатов [74, 75], исследовать распределение звеньев в сосиндиотактиче-ских сополимерах метилметакрилата с метакриловой кислотой и количественно связать изменение этого распределения в ходе гидролиза синдиотактического полиметилметакрилата с эффектом соседних звеньев [76]. [c.141]

В спектре ПМР полифенилметакрилата а-метильиые протоны проявляются в виде единичного сигнала. Это натолкнуло ряд авторов [87, 88] на мысль о высокой синдиотактичности цепи. Однако исследование стереоизомерии полиметилметакрилата, полученного из изучаемого полимера в результате гидролиза и метилирования, не подтвердило этого заключения [89]. Наиболее естественным объяснением уменьшения относительных химических сдвигов а-метильных протонов изо-, гетеро- и синдиотактических триад [89] является влияние кольцевых токов фенильных ядер. [c.145]

Макромолекулярные синтезы Выпуск 2 (1969) -- [ c.42 ]

Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 6 (1961) -- [ c.42 ]

Привитые и блок-сополимеры (1963) -- [ c.213 ]

Новейшие методы исследования полимеров (1966) -- [ c.272 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология