Изучение распределения мономерных звеньев

Таким образом, в случае сополимеров выполнение уравнения Майо —Льюиса соответствует росту цепи согласно марковскому механизму первого порядка. Кроме того, используя уравнения (15). (22) можно рассчитать концентрации различных последовательностей мономерных единиц и сравнить их с реально наблюдаемыми. Примером изучения распределения последовательностей мономерных звеньев в сополимере методом ЯМР могут служить исследования сополимеров метилметакрилата со стиролом [40—44]. [c.308]

При изучении спектров ПМР сополимеров метакриловой кислоты со стиролом при 300 МГц было показано [1211], что для этих спектров характерно наличие хорошо разрешенных резонансных сигналов протонов метиновой группы, которые можно использовать для исследования распределения звеньев. Распределение мономерных звеньев в сополимерах стирола с диоксидом серы изучалось с помощью спектроскопии ЯМР С. Было установлено, что при температурах выше 40 °С образования чередующихся звеньев в соотношении 1 1 не происходит. Были идентифицированы сигналы, относящиеся к тройным звеньям, которые наблюдались наряду с большим числом других резонансных сигналов, относящихся к углероду метиновой и метиленовой групп и к четвертичному атому углерода. Проведен [1212] расчет распределения звеньев и степени стереорегулярности по данным спектроскопии ПМР для сополимеров метилакрилата с метилметакрилатом, полученных радикальной и анионной сополимеризацией. [c.284]

Изучение распределения мономерных звеньев [c.361]

Для изучения степени стереорегулярности поливинилацетата и распределения мономерных звеньев в сополимерах этилена с винилацетатом был использован [617] импульсный ЯМР С с фурье-преобразованием и высоким отношением интенсивности полезного сигнала к шуму. [c.173]

Каучуки, у которых все мономерные звенья, образующие длинные молекулярные цепи, расположены правильно и имеют одну и ту же конфигурацию (например, цис-конфигурацию) или чередующуюся в определенном порядке конфигурацию, могут кристаллизоваться. Для некристаллизующихся каучуков характерно неупорядоченное распределение звеньев. Для изучения кристаллизации каучука используются методы рентгенографии [c.84]

Весьма перспективным методом исследования распределения звеньев является термическое разложение (пиролиз) макромолекул. Изучение количественного состава продуктов пиролиза проводят обычно с помощью газовой хроматографии или масс-спектрометрии. Рассмотрим пиролиз сополимера, содержащего звенья —СНг—СНА— и —СНВ—СНВ—. При разрыве связей между разными мономерными звеньями по цепному механизму ( внешние связи) образуются молекулы исходных мономеров СНг = СНА и СНВ = СНВ. В случае разрыва связей внутри мономерных звеньев СН2—СНА или СНВ—СНВ ( внутренние связи) получается смесь гибридных мономеров СНг = СНВ и СНА = СНВ. Для ко- [c.149]

Для более детального изучения структуры идеальной сетки а расчет включают каучук, не вошедший в данный момент сшивания в состав сетки (золь). Этот анализ основан на теории сеток [12,. с. 135, 169]. При соединении макромолекул химическими связями в результате процесса, имеющего статистический характер, нерастворимая фаза в системе появляется, когда на каждую среднемассовую молекулу приходится одна сшивка (или когда в каждой макромолекуле имеется одно сшитое мономерное звено, т. е. коэффициент сшивания 6=1). При большей степени сшивания, т. е. б>1 доля каучука, вошедшего в сетку (геля ), увеличивается, тогда как доля каучука в составе золя 5, т. е. каучука вне сетки (исходных молекул полимера, а также продуктов их соединения по два, три и т. д., но имеющих еще конечный размер и способных растворяться) уменьшается. Для такого процесса выведены уравнения, связывающие содержание золя в системе и коэффициент сшивания б. Оказалось, что связь меняется в зависимости от молекулярно-массового распределения сшиваемых молекул. Если-система монодисперсная (Л1и,/М =1), то [c.219]

Так как путем расчета еще нельзя получить достаточно полные данные о неоднородности сополимеров, их структуре и распределении блоков мономерных остатков в макромолекуле, которые могут оказать сильное влияние на свойства этих веществ, для решения этих вопросов широко привлекаются экспериментальные методы . Среди них наибольшее значение в последнее время приобрел метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР), позволяющий судить о ближайшем окружении мономерных звеньев. Важную роль также играют хроматографический и полярографический анализ продуктов пиролиза сополимеров, инфракрасная спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, дифференциальный термический анализ, изучение диэлектрических и механических свойств, центрифугирование в градиенте плотности, методы определения неоднородности сополимеров по результатам фракционирования и другие физико-химические методы. Чисто химические методы, дающее менее полные сведения, в настоящее время применяются редко. [c.75]

АААВВВАААААВВВААААААВВВ Изучение распределения мономерных звеньев в сополимере определенного состава показало, что оно зависит от произведения относительной активности обоих мономеров (Г1, Г2). [c.32]

Характер чередования мономерных звеньев разного строения изучен с помощью ПГХ в большом числе работ [67, 96, 133-135, 148-156], при этом исследованы сополимеры различной природы. На основе выхода мономера, димера, тримера и тетрамера изучают характер распределения мономерных [c.191]

Поэтому становится возможным изучение влияния распределения звеньев в цепи на свойства блок-сополимеров. Такое исследование проведено Шликом и Леви [54]. Они синтезировали блок-сополимеры стирола и изопрена, сохраняя соотношение мономерных звеньев в полимере постоянным (1 1) и варьируя распределение мономеров вдоль цепи. Изучены две серии блок-сополимеров со степенью полимеризации 100 и 1000. В каждой серии полимеры состояли из 3, 5, 7 и 9 блоков сополимер синтезировали медленным прикапыванием мономерной смеси в реактор. [c.82]

Интересно сравнить определения предельной температуры, данные Дейнтоном и Тобольским. Оба имеют одно и то же математическое выражение. Определение Дейнтона относится только к химическому изменению свободный мономер мономерное звено высокомолекулярного полимера и не учитывает самого процесса построения макромолекулы. Определение Тобольского учитывает многоступенчатость реакции полимеризации и процесс инициирования. Кроме того, крутизна перехода, которая отсутствует в определении Дейнтона, оговаривается в трактовке Тобольского. Однако определение Дейнтона применимо к системам, в которых равновесие между различными живущими макромолекулами еще не установилось, например к деструкти-рующим под действием света полимерным системам, изученным Айвином, или к псевдоравновесным системам, в которых в результате быстрой полимеризации живущих полимеров получено распределение Пуассона. Определение Тобольского применяется только после достижения полного равновесия как между всеми полимерными молекулами, так и между полимером и мономером. [c.138]

Наиболее изученными системами являются сополимеры метилметакрилата (М) со стиролом (С) и метилметакрилата с метакриловой кислотой. В первом случае анализ распределения звеньев, основывается на использовании уравнений, которые отражают распределение между тремя экспериментально разрешающимися компонентами ОСНз-сигнала вкладов 12 триад с центральным звеном М, возникающих при различных типах чередования звеньев М и С и их стереохимических конфигураций [19—24]. Для того чтобы эти уравнения содержали не слишком много параметров, вводят различные, достаточно существенные предположения. Так, во всех работах постулируется марковское первого порядка распределение звеньев М и С, а также (в работах Харвуда и Ито [19—22]) конкретный вид зависимости марковских переходных вероятностей от состава мономерной смеси. Для описания стереоизомерии исполь- [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология