Замедляющее действие карбоксильной группы

В живых организмах протекают различные химические реакции среди которых следует вьщелить окислительно-восстанови-тельные, продуктами этих реакций являются свободные радикалы. Для защиты от разрушительного действия свободных радикалов организмы используют компоненты антиоксидантной защиты в составе которых пероксидаза. Фермент способен катализировать оксидазные, оксигеназные и пероксидазные реакции. Сложное строение пероксидазы полипептидная цепь, гемин, кальций и поверхностные моносахариды, последние защищают апобелок от разрушительного действия свободных радикалов. При этом моносахариды располагаются вдалеке от активного центра и не влияют на каталитические свойства пероксидазы, но способны ориентировать фермент в мембранных структурах клетки и ее органелл. Как представитель гемсодержащих белков, пероксидаза способна катализировать реакции с участием перекиси водорода, восстанавливая последнюю до воды и при этом окисляя различные неорганические и органические соединения. Продуктами ферментативной реакции могут быть свободные радикалы или фермент-субстратный радикальный комплекс, эффективно окисляющий даже медленно окисляемые в индивидуальных реакциях субстраты. Для выполнения разнообразных каталитических функций на поверхности холофермента располагается протяженная субстратсвязывающая площадка, представленная двумя участками, где могут связываться субстраты гидрофобной и гидрофильной природы. Причем в месте локализации гидрофобных субстратов проявляется карбоксильная группа, модификация которой замедляет протекание каталитического процесса. рК этой группы может колебаться в пределах 4,5—5,5. [c.208]

Наряду с повышенной по сравнению с ЭДТА термодинамической устойчивостью комплексов ЦГДТА характерной чертой циклогександиаминтетрауксусной кислоты является малая скорость реакции с катионами. По сравнению с такими хелантами, как ЭДТА и НТА, процессы комплексообразования и замещения катионов протекают у ЦГДТА в 10—100 раз медленнее [1], причем циклогексановое кольцо не только замедляет лигандный обмен за счет снижения гибкости этилендиамино-вого фрагмента, но и оказывает тормозящее действие на процесс размыкания глицинатных циклов и обмена местами карбоксильных групп в пределах координационной сферы катиона. Это свойство оказалось весьма ценным для успешного применения ЯМР-спектроскопии при изучении строения комплексонатов в водных растворах [313] (см. разд. 4). [c.176]

Соседние а-аминогруппы или а-карбстаильные группы заметно замедляют скорость гидролиза. Другие боковые цепи кислотного или основного характера оказывают меньшее влияние. Действие химотрипсина не ограничивается связями, в которых участвует карбоксильная группа ароматической аминокислоты, так как происходит частичный гидролиз связей, в образовании которых принимают участие самые разнообразные аминокислоты (см. табл. 2). [c.206]

Реакция между нитрильными группами и основанием происходит на границе раздела каучука и дисперсных частиц нерастворимого вулканизующего агента, а десорбция продуктов реакции (с амидными, имидными, карбоксильными и солевыми группами) замедлена вследствие их полярного характера. В результате действия этих факторов создаются условия для формирования гетерогенного вулканизационного узла. [c.173]

Нитрогруппа тормозяще действует на процесс нитрации. Это вытекает из того, что нитро бензойные кислоты не только реагируют много медленнее, но и нитробензолсульфоновая кислота вообще не реагирует там, где сульфокислота очень быстро нитруется. Иэ констант бензойной и нитробенаойной кислот можно высчитать действие 0(йН0й нитро группы находим, что нитрогруппа, введенная в бензойную кислоту в ортоположении к карбоксильной группе, замедляет скорость нитрации приблизительно в 0,2 10 раз, а в мета- или параположении — в 10 раз. [c.68]

В ряде случаев наблюдается отрицательное влияние карбоксильных групп на каталитическую активность солей металлов. Присутствие терефталевой и адипиновой кислот существенно замедляет катализируемую ацетатом цинка пе-реэтерификацию диметилтерефталата этиленгликолем при их соотношении 1 3 и температуре 220°С (табл. 1.11) [9] константа скорости реакции в присутствии ацетата цинка на порядок выше, чем при добавлении к нему терефталевой или адипиновой кислоты при этом тормозящее действие дикарбоновых кислот несколько ослабляется по мере протекания реакции. [c.62]

Фенильные заместители ведут себя, как заместители со слабо выражен ными электроноакцепторными свойствами. Карбоксильные, карбомет-оксильные, ацетильные и галогенные заместители оттягивают электроны и значительно замедляют дейтерирование. Наоборот, метоксильные группы немного ускоряют, но все же слабее, чем алкильные. Итак, можно сделать вывод о том, что ферроцен поддается гораздо легче действию электроноакцепторных заместителей, чемэлектронодонорных. Уменьшение реакционной способности атомов водорода 5-членных циклов в ходе электрофильного замещения под влиянием акцепторных заместителей наблюдается не только в случае дейтерообмена, но также и в других реакциях электрофильного замещения ацетилирование и сульфирование производных ферроцена, не-сущиу электроноакцепторные заместители, такие, как ацетильные группы [17,18], карбометоксильные [17, 19, 20], бром [21], фенил [22], протекает труднее, чем для ферроцена эти группы вступают главным образом в свободный цикл. [c.36]

Общие характеристики ионитов, содержащих группу —СООН, фенольную —ОН и группу — — ОН, известны по опубликованным работам [12]. Типичные кривые титрования для подобных ионитов были приведены Гриссбахом [12] и Грегором [13]. Как и следовало ожидать, эти смолы обнаруживают типичные интервалы буферного действия, характерные для мономе рных карбоксильных кислот и соответственно фенолов. Грегор наблюдал, что равновесные значения pH в случае слабо кислотных смол достигаются медленно. Это легко проверить на любом типе промышленных карбоксильных или фенольных смол. При титровании едким натром смол, имеющих одинаковую структуру и отличающихся только кислотной группой, наблюдается почти мгновенная нейтрализация смолы, содержащей группы —ЗОдН, медленное приближение к равновесному значению pH в течение 2—4 час. для смолы, содержащей группы —СООН, и, наконец, для смолы, содержащей фенольные группы, установление равновесия продолжается 24 часа. Этот факт кажется несколько непонятным, так как коэффициент диффузии внутри смолы должен иметь одинаковое значение для всех трех рассматриваемых смол. Различие скоростей нейтрализации обусловлено различием в величине произведения концентрации иона Ка" у поверхности частицы смолы на концентрацию иона Н" " в центре частицы (см. уравнение 21). В случае сульфосмолы обе эти концентрации очень велики, и поэтому, как мы видели выше, ионы Н" ", заменяя ионы а" , с достаточно большой скоростью диффундируют изнутри частицы смолы к ее поверхности. В случае смолы, содержащей группы —СООН, концентрация иона Ма у поверхности частицы может быть велика, однако концентрация иона Н ограничена величино[ [ К)- —10- молей л вследствие малой стеиени диссоциации групп —СООН. Поныла" " могут диффундировать внутрь частицы только с тако] [ скоростью, с какой ионы Н+ диффундируют изнутри частицы к поверхности, а поэтому процесс обмена очень сильно замедляется вследствие низкой концентрации ионов Н+ внутри частицы. Скорость процесса обмена оказывается еще более низкой для смолы с фенольными групнами, так как константа диссоциации последних составляет всего лишь —10- . [c.66]