Константы диссоциации и термодинамические функци

Зависимость константы равновесия диссоциации от температуры описывается уравнением изобары Вант-Гоффа. По температурной зависимости константы диссоциации можно рассчитать ряд термодинамических функций процесса диссоциации энергию Гиббса, теплоту диссоциации, энтропию диссоциации (см. с. 70, 71). Эти зависимости можно использовать для изучения растворимости малорастворимых соединений. Зависимость растворимости от температуры выражается уравнением [c.277]

Вычисление констант диссоциации и термодинамических функций [c.472]

По зависимости константы диссоциации от температуры рассчитывают для растворов слабых электролитов ряд термодинамических функций. Максимально полезная работа процесса диссоциации, протекающего обратимо и изотермически, может б >пъ рассчитана по [c.271]

В зависимости от знака изменения энтальпии ( АЯ) при электролитической диссоциации температурный коэффициент константы диссоциации Кц.а — положительная или отрицательная величина. Используя константу диссоциации, рассчитывают изменение стандартных значений термодинамических функций при электролитической диссоциации. Стандартное изменение изобарно-изотермического потенциала (или энергии Гиббса) АСд° вычисляют для [c.96]

Таким образом, все практически важные простейшие равновесия в растворах и газах могут быть охарактеризованы константой равновесия, причем нет нужды табулировать громадное множество реакций, констант диссоциации, растворимостей твердых тел, газов, жидкостей друг в друге и других равновесий между веществами, вариантов которых может быть во много раз больше, чем самих известных веществ. Вполне достаточно иметь хорошие таблицы стандартных термодинамических функций всех веществ в чистом и растворенном виде, а также таблицы их коэффициентов активности в важнейших растворителях, прежде всего в воде. Отметим также, что основные сложности подобных расчетов заключаются, во-первых, в недостаточной термодинамической информации о свойствах участников превращений, а во-вторых, в том, что реакция практически никогда не идет по единственной схеме и всегда с точки зрения термодинамики возможны параллельные реакции с собственными константами равновесия, которые также должны оставаться неизменными независимо от состава системы. [c.411]

Коэффициенты активности мы опустили, а термодинамические константы заменили приближенными функциями диссоциации и 2. соответствующими обеим ступеням диссоциации двухосновной кислоты. Величина В определяется следующим образом [c.531]

В табл. 182—184 приведены точные значения констант диссоциации слабых электролитов в воде, в водных растворах солей, а также в смесях воды с органическими растворителями эти значения были получены в последние годы с помощью цепей без жидкостных соединений посредством методики, описанной в гл. XV. В табл. 184 содержатся параметры уравнений (70) —(76) гл. XV, которые, как нами было показано, удобны для вычисления стандартных термодинамических функций, соответствующих реакциям диссоциаций [c.578]

На основе спектральных данных определяют такие структурные характеристики молекул, как межатомные расстояния, моменты инерции, дипольные моменты, поляризуемости, частоты колебаний, энергии диссоциации и др. Эти данные могут быть использованы для расчета термодинамических функций веществ и констант равновесия химических реакций. Спектральные методы все шире применяются для изучения кинетики химических процессов, для исследования химического равновесия, для количественного и качественного анализа. [c.69]

Потенциометрическое титрование можно охарактеризовать как титрование, при котором изменение э. д. с. гальванического элемента записывается в виде функции добавленного титранта. Главная цель этого метода — обнаружение с высокой воспроизводимостью точки эквивалентности, но по кривым потенциометрического титрования можно по- лучить и термодинамическую информацию, например о константах диссоциации слабых кислот и константах образования комплексных ионов. [c.388]

Следует, однако, иметь ввиду, что обоснованный вывод о влиянии заместителей на основании константы диссоциации можно делать только, анализируя термодинамические функции ионизации кислот в газовом состоянии и растворах. [c.55]

Подставляя в уравнение (1.8) значения соответствующих термодинамических констант из 128], получаем для констант диссоциации Кр, следующие температурные функции [c.15]

При сопоставлении силы кислоты и ее каталитической активности обычно применяют термодинамическую константу диссоциации воды при 25° [92]. Однако было показано, что порядок силы некоторых кислот зависит от среды [66] и температуры [93, 94]. Порядок для А/ 298 всегда тот же, что и для других термодинамических функций [95[. Параллелизм между каталитическим действием и силой кислот не является неожиданным, если вспомнить, что субстрат является кислотой или основанием, и, хотя чаще приходится иметь дело с молекулами в возбужденном состоянии, чем в нормальном, их поведение бывает часто одинаковым. [c.81]

В табл. 36 приводятся значения молекулярных постоянных, по которым можно рассчитать термодинамические функции. В этой таблице даны Vqq — волновое число нулевой полосы системы полос — колебательная константа (о - х — колебательная константа В, — константа вращения для состояния, соответствующего полному отсутствию колебаний — вращательная константа Z)q — эпергия диссоциации. [c.178]

Однако эта формулировка недостаточна для утверждения, что катализатор не влияет на равновесие. Можно привести примеры, что вещество, удовлетворяющее приведенной формулировке, смещает равновесие процесса. Например, константа равновесия Кс (константа равновесия выражена через концентрации реагентов) диссоциации тетраоксида диазота Ы204Ч= 2К02 в растворе хлороформа оказывается в 100 раз меньше, чем ее значение в газовой фазе при той же температуре. Имеются неоднократные подтверждения того, что реакции между веществами, проведенные в различных растворителях, приводят к разным равновесным концентрациям компонентов процесса. Так, было показано, что направление ионных реакций обмена в смешанных растворителях может меняться в зависимости от природы растворителя. Разумеется, если каждое вещество характеризовать активностью и правильно выбирать его стандартное состояние в различных условиях, то константа равновесия, выраженная через активности Ка, будет неизменна при одной и той же температуре. Но активность представляет собой вспомогательную расчетную термодинамическую функцию, которая Б суммарной форме характеризует степень связанности молекул компонента. Она зависит от вида и концентрации каждого из других компонентов системы, от давления и температуры. [c.168]

Дженкинс [54] снова исследовал эмпирические выражения [уравнения (22) 1 (23) гл. XV], служащие для определения изменения константы диссоциации с температурой, и предложил более сложное выражение, содержащее четыре эмпирические константы. Из сравнения значений вычисленных с помощью этого уравнения с экспериментальными значениями видно, что это уравнение не превосх одит по степени точности более простое уравнение. При этих вычислениях снова проявилась трудность орределения термодинамических функций с помощью дифференцирования эмпирических выражений для свободной энергии (см. стр. 478, 479). [c.578]

Каждая таблица термодинамических свойств газов содержит значения приведенного термодинамического потенциала Ф , энтропии 5°, изменения энтальпии Н — Н и полной энтальпии 7 , а также логарифма константы равновесия реакции диссоциации или ионизации gKp и константы равновесия Кр (две последние величины отсутствуют в таблицах термодинамических свойств одноатомных незаряженных газов). Для нейтральных газов приводятся константы равновесия реакций диссоциации на одноатомные газы, для ионизованных положительно заряженных газов — константы равновесия реакций ионизации соответствующего нейтрального газа, для отрицательно заряженных газов — константы равновесия реакции отрыва электрона. Все термодинамические функции приводятся в кал моль и кал1моль град для газов при давлении в одну физическую атмосферу (760 мм Hg). [c.5]

Классы точности этих величин определены по семибалльной системе. Классы точности Ф определяются по величине погрешности Ф дц цифрами, а классы точности величины теплового эффекта — по величине погрешности энергии диссоциации (или теплоты сублимации) при 0°К буквами в соответствии с определением этих классов в таблице А. Оценка точности величин Фд д дана в текстах разделов по расчетам термодинамических функций, оценка точности тепловых эффектов реакций основывалась на величинах погрешностей термохимических величин, принятых в 1 томе. Зная погрешности величин Ф и теплового эффекта реакции, нетрудно определить погрешность соответствующего значения константы равновесия. Согласно уравнению (3), [c.8]

Поскольку в таблицах приводятся константы равновесия реакций диссоциации двух- и многоатомных газов на атомы (или ионы), а точность вычисленных значений термодинамических функций одноатомных газов примерно на порядок выше, чем у двух- и многоатомных газов, погрешность величины изменения Ф -потенциала в реакции диссоциации (ДФу) практически равна погрешности величины Фу соответствующего диссоциирующего газа. [c.8]

Задача решалась в два этапа. Иа первом этапе были вычислены термодинамиче-скпе функции компонент воздуха и константы равновесия возмоншых реакций диссоциации и ионизации между компонентами. Иа этом этапе задача фактически сводилась к вычислению соответствующих статистических сумм для внутренних степеней свободы частиц. Иа втором этапе был вычислен состав воздуха при различных температурах и давлениях. Задача состояла в решении — при каждой температуре и при каждом давлении — системы из 13 нелинейных алгебраических уравнений для молярных долей компонент воздуха. При решении системы использован метод Ньютона — Рафсона. Для вычисления теплоемкостей решались две линейные системы, каждая из 13 уравнений, для определения 13 производных по температуре от молярных долей компонент при постоянном объеме и 13 производных при постоянном давлении. По данным решений трех систем и расчетам термодинамических функций компонент вычислялись термодинамические функции воздуха. Подробнее методика расчета изложена в [1]. [c.6]

Каждая таблица термодинамических свойств газов содержит значения приведенного термодинамического потенциала Фт, энтропии изменения энтальпии Нт — Яо и полной энтальпии /г> а также lg Кр и Кр, где Кр — константа равновесия реакции диссоциации или ионизации (последние отсутствуют в таблицах термодинамических свойств одноатомиых незаряженных газов). Значения указанных термодинамических свойств приводятся для температур 293,15° 298,15 400 и далее через 100° до 6000° К. Таблицы 22 газов содержат, кроме того, данные для температур выше 6000° К через 200° до 10 000° К и далее через 500° до 20 000° К. Все термодинамические функции идеальных газов приводятся для давления в [c.22]

Уайз [4298, 4299] исследовал диссоциацию фтора эффузионным методом и получил Dass (Fa) = 37,6 + 0,8 ккалЫоль (или Do (Рг) =36,6 ккалЫоль). Расчет энергии диссоциации Рг по значениям констант равновесия диссоциации фтора, найденным Уайзом [4298, 4299], и термодинамическими функциями Р и Рг, принятым в настоящем Справочнике, приводит к величине Do (Рг) = 37,6+1,0 ккалЫоль. Результаты двух измерений в опытах Уайза при наиболее высоких температурах заметно выпадают, что, вероятно, объясняется более энергичным взаимодействием фтора с материалом эффузионной ячейки. Если пренебречь этими двумя опытами, данные Уайза приводят к значению Оо(Рг) = 37,0 +0,5 ккал/жолб. [c.246]

Для учета ассоциации паров фтористого лития в широком интервале температур авторы настоящего Справочника рассчитали константы равновесия диссоциации димера на мономер Термодинамические функции LiaFg (а также Li lg и Na2 l2) были вычислены для температур 800—2000° К в приближении модели гармонический осциллятор — жесткий [c.886]

Значение энергии диссоциации Dq = 53 ккал/моль и константы равновесия диссоциации димера LI2 I2 на мономер были вычислены на основании соотношения между компонентами насыщенного пара хлористого лития, найденного Миллером и Кушем [29141, давления насыщенного пара при 870° по данным [314] и термодинамических функций Lig lj из табл. 270. Концентрации мономерных молекул хлористого лития в насыщенных парах, приведенные в табл. 271, были вычислены на основании этих констант равновесия в предположении, что количество тримера в парах составляет 5% и не зависит от температуры. В последнем столбце табл. 271 приведены значения теплоты сублимации хлористого лития в виде мономерных молекул. Значения, вычисленные по результатам эффузионных измерений, измерений методом протока и методом кипения, находятся между собой в хорошем соответствии. [c.889]

А1Кз)2 2АШз, что можно наблюдать в газовой фазе вплоть до 160 °С. На основании полученных термодинамических функций триметилалюминия были вычислены константы равновесия реакции диссоциации [29] А12(СНз)б 2А1(СНз)з. Константы равновесия реакции диссоциации триметилалюминия при различных температурах равны [c.64]

Термодинамические функции рассчитаны с использованием отнесений колебаний по Шеппарду [1344], средних длин связей, рекомендованных Саттоном [1449], и оценочного значения барьера внутреннего вращения 4,0 ккал/молъ. Самой нижней основной частоте, не указанной Шеппардом, по оценке было приписано 250 см . Эти функции в сочетании с константами равновесия реакции диссоциации до пропилена и иодистого водорода при 511,7° К, приводимыми в работе Бозе и Бенсона [149], дают АЯ/°дд g) = —10,5 ккал/молъ. Мортимер, Притчард и Скиннер [1030] измеряли энтальпию реакции [c.632]

Б работе [10] был разработан новый и точный метод определения термодинамических функций, констант равновесия и констант скорости по экспериментальным данным. Мы не будем вдаваться в подробности этого метода, однако рассмотрим в качестве примера выводы, касающиеся диссоциации циануксусной кислоты, экспериментально изученной в работе [25]. Простейшая форма уравнения, правильно воспроизводящего экспериментальные константы диссоциации Кр при постоянном давлении, содержит пять постоянных [c.65]

Но если теплота и работа диссоциации вычисляются из констант, отягощенных внетермодинамическими допущениями, то и сами эти величины будут содержать систематические погрешности. Поэтому в справочнике не приводятся значения термодинамических функций процесса ассоциации. В разделе 7 помещены только величины Ка, Хо и а, а в разделе 6 — коэффициенты вязкости, которые могут понадобиться для расчета констант. [c.16]

Полезность введения функции кислотности, как она определяется формулами (За) и (36), основана на том, в какой мере ее величина в растворе данной кислоты не зависит от природы основания. Это обстоятельство трудно исследовать непосредственно, поскольку основания (индикаторы), которые пригодны для определения Но растворов концентрированных кислот, настолько слабы, что для них невозможно точно измерить значение рКвн - Кроме того, так как константа диссоциации Квн+ является термодинамической характеристикой, при ее определении на некотором этапе необходимо проводить экстраполяцию к бесконечному разбавлению. Однако изучение вопроса о влиянии природы основания на величину Но легко осуществить более косвенными методами. Пусть, на- [c.46]

Оречкина И. Б., Термодинамические функции и константы диссоциации АЮ, Отч. № 21-52, 4 с., библ. нет. [c.235]

В таблицах литературных ссылок приведены номера ссылок на работы, в которых измерялись значения рассматриваемой термической константы или величин, необходимых для ее вычисления, а также важнейп]ие работы, в которых эти данные анализируются. В заглавии таблицы указывается название элемента, к которому относится данная таблица. В первом столбце приведена формула веществ, во втором — его состояние с теми же сокращениями, что и в таблице принятых значений. В четырех последующих столбцах приведены номера литературных ссылок на работы, в которых производилось определение указанной вверху каждого из столбцов величины в третьем — энтальпии образования (АЯ7). в четвертом — изобарного потенциала образования (А0°/). в пятом — энергии диссоциации (Д(,), в ишстом — термодинамических функций (5, Ср, Н — Яо). [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология