Главновалентный катализ

Опыты Фрея и Гофмана [4] показывают, что и другие кислоты также действуют каталитически. В соответствии с этим могло бы показаться, будто мы имеем дело с простым кислотным катализом. Но следует принять во внимание, что даже такие сильные кислоты, как щавелевая и соляная, не достигают активности малеиновой кислоты. Поэтому можно себе представить, что одновременно с кислотным происходит и главновалентный катализ, причем одна из стадий реакции проходит по типу диенового синтеза [c.16]

Это полностью соответствует схеме главновалентного катализа, если в качестве катализатора рассматривать такое неустойчивое образование, как свободный метил. Если эта теория верна, то термический распад ацетальдегида в газовой фазе должен ускоряться метильными радикалами. В качестве источника метильных радикалов можно использовать азометан, так как при 300° он распадается на метил и азот [c.35]

Все три последовательные реакции (а) — (в) могут быть осуществлены каждая сама по себе, их скорости согласуются со скоростью всей каталитической реакции , все промежуточные вещества могут быть выделены. Поэтому с точки зрения теории главновалентного катализа этот случай катализа можно считать объясненным , [c.39]

Спирты и фенолы как катализаторы [152, 153]. Технический процесс синтеза формамида состоит в связывании окиси углерода и аммиака в присутствии спирта (особенно метанола) и небольших количеств щелочи под давлением. Этот синтез можно рассматривать как органический главновалентный катализ, в котором роль катализатора играет спирт [c.60]

Правило 1. Каждая, реакция главновалентного катализа состоит по меньшей мере из двух стадий. Нет никакой необходимости активировать одновременно обе стадии, достаточно ускорить элементарную реакцию с наименьшей константой скорости. [c.96]

К правилам 4 и 5. В то время как правила 1—3 справедливы во всех случаях, правила 4 и 5 четко выявляются только при благоприятных условиях, а именно при значительном различии скоростей отдельных стадий реакции главновалентного катализа. Так ли это на самом деле, легко можно решить кинетическими исследованиями (см. гл. П1). [c.102]

Обзор известных в настоящее время реакций главновалентного катализа показывает, что всегда по крайней мере в одной из стадий реакции образуются или исчезают двойные связи. Такие реакции протекают обычно быстрее всего, особенно если речь идет о сопряженных двойных связях. Реакции по двойной связи легче всего активируются путем замещения, так как легко возникает сопряженная система, в которой действие активирующих групп хорошо передается в молекуле на значительное расстояние. [c.108]

Для работы органика-каталитика характерно то, что в своих исследованиях он в одинаковой степени пользуется как органико-препаративными, так и физико-химическими методами. Для контроля результатов препаративной работы необходимо проводить измерения скоростей реакций. Но одного этого недостаточно. Подробные кинетические измерения должны давать нам представление также и о скоростях промежуточных реакций. В частности, это важно в отношении главновалентных катализаторов, где мы в большинстве случаев точно знаем и различаем промежуточные реакции. Поэтому в гл. П1 мы рассмотрим главным образом кинетику главновалентного катализа. Как известно, при кинетических измерениях в органических реакциях часто встречаются с трудностями, так как реагирующие вещества и продукты реакции- не удается проанализировать так легко, как в случае неорганичесшх веществ. Очень часто цели можно достигнуть только физическими методами, и их разработка является важной предпосылкой для развития органического ка[тализа. [c.11]

Каталитическое действие (главновалентный катализ) несколько перекрывается действием растворителя, которое присуще альдегидам при расщеплении алкоксиалкилхлоридов. [c.34]

Тем самым металлоионный катализ должен иметь близкое родство с главновалентный катализом дегидрирования. В том и другом случае мы имеем по меньшей мерс две стадии реакции, и оба класса катализаторов имеют характерный окислительно-восстановительный потенциал. Из этого мы можем сделать вывод, что гидрирование, например, о-хинона (стр. 49) и дегидрирование гидрохинона первоначально являются электрохимическим процессом, приводящим к образованию новых го-меополярных связей. У обоих видов промежуточных веществ в первую очередь принимаются или отдаются электроны. Комплексное связывание субстрата ионом металла, напротив, представляет собой лишь первую ступень собственно каталитической стадии реакции. [c.64]

Теория кинетики катализа промежуточными соединениями ыла фундаментально разработана Скрабалем и изложена р монографии [1] . Катализ промежуточными соединениями точки зрения кинетики относится к области сопряженных редакций, т. е. реакций, которые связаны между собой реагирующими веществами и протекают одновременно. Мы ограничимся кратким описанием кинетики реакций главновалентного катализа, поскольку сведения по кинетике необходимы для активирования катализаторов и для сравнения их с ферментами (см.[3]). [c.90]

К правилу 1. Правило 1 является не чем иным, как применением известного закона, согласно которому скорость ряда последовательных реакций определяется скоростью реакции с наименьшей константой. Если известен механизм главновалентного катализа, то в большинстве случаев можно простым кинетическим опытом определить самую медленную стадию. Самым надежным путем является измерение ksjki, как это изложено в гл. П1, стр. 94. Таким образом можно объяснить явления, кажущиеся на первый взгляд парадоксальными. [c.97]

При сравнении выражений (I) и (II) обнаруживается полная аналогия, лишь некоторые константы получили иной смысл. В частности, аналогичные константы kzlki и /Сав имеют совершенно различное значение. /Сав есть константа диссоциации, kz k — отношение констант скорости двух последовательных реакций. В остальном с константами производится точно такой же расчет. Все преимущества, которыми обладает уравнение Михаэлиса и Ментена, присущи также и уравнению главновалентного катализа. Однако уравнение (II) имеет еще то преимущество, что оно отражает не гипотезу, а экспериментально изученный каталитический процесс. В большинстве случаев были выделены промежуточные вещества, и при этом установлено, что они являются соединениями главной валентности. [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология