Ацетальдегид термический распад

Это полностью соответствует схеме главновалентного катализа, если в качестве катализатора рассматривать такое неустойчивое образование, как свободный метил. Если эта теория верна, то термический распад ацетальдегида в газовой фазе должен ускоряться метильными радикалами. В качестве источника метильных радикалов можно использовать азометан, так как при 300° он распадается на метил и азот [c.35]

Этан энергично окисляется уже при 400°, а нормальный октан—при 250°. В продуктах окисления этана обнаружены не только те вещества, которые получаются при непосредственном его окислении, т. е. этиловый спирт, ацетальдегид, но и вещества, получившиеся в результате термического распада продуктов окисления этана. [c.71]

Как показал Райс в 1935 г., концентрация свободных радикалов, образующихся при пиролизе окиси этилена, выше, чем при пиролизе других исследованных органических соединений Несколько ранее была об нар ужен другая особенность пиролиза окиси этилена если этот процесс проводить в присутствии насыщенных углеводородов (н-пентан), то уже при 400 °С, когда начинается разложение окиси этилена, начинает крекироваться и парафиновый углеводород, сам по себе совершенно устойчивый при таких температурах. При нагревании паров диэти-лового эфира, ацетальдегида, акролеина выше 400 °С в присутствии окиси этилена термический распад этих соединений значительно облегчается и направление его меняется . [c.28]

Данные о том, что термическое разложение окиси этилена имеет явно выраженный индукционный период и ингибируется добавлением инертных газов, подтверждены дальнейшими исследованиями . Предполагается , что при термическом распаде окиси этилена происходит главным образом ее изомеризация в ацетальдегид с одновременным образованием свободных радикалов, инициирующих последующее цепное разложение ацетальдегида. [c.59]

Окись этилена оказывает инициирующее действие на термический распад этилового спирта, этилена, ацетальдегида, акролеина и др. . Действие окиси этилена объясняют возникновением свободных радикалов при ее пиролизе или при разложении возбужденных молекул ацетальдегида, образующегося при ее изомеризации . [c.66]

Из данных табл. 20 видно, что в заполненном стеклянными бусами реакторе происходит не распад окиси этилена, а ее изомеризация до ацетальдегида. Это подтверждает цепной характер термического распада окиси этилена. Добавка небольших количеств иода при 450 °С увеличивает образование пропилена. [c.66]

Предполагается, что при крекинге пропан-бутановых смесей, инициированном окисью этилена , термическому распаду окиси этилена предшествует изомеризация ее молекулы в ацетальдегид, которая происходит с раскрытием напряженного цикла и с выделением тепла (27 ктл/моль). За счет экзотермичности реакции образуются активированные молекулы ацетальдегида, распадающиеся при температурах ниже температуры его обычного распада (700 °С) на радикалы -СНд и -СНО. [c.68]

При термическом распаде ацетальдегида [c.204]

Однако такой механизм, по-видимому, осуществляется не при любых экспериментальных условиях. Так как для рекомбинации атомов водорода необходимо третье тело, то она обычно происходит на стенках реакционного сосуда. В качестве примера можно привести другую реакцию, механизм которой обычно и рассматривают в этом случае. Это —реакция термического распада ацетальдегида, которая имеет порядок 3/2. Для ее механизма Райс и Герцфельд предложили такую схему [c.175]

Эти продукты могут образоваться при одновременном разложении ацетальдегида и этана. Порядок реакции примерно равен /а и энергия активации — 53 ккал/моль. Было доказано присутствие свободных радикалов, а также показано, что реакция чувствительна к свободным радикалам, образующимся, например, при термическом распаде окиси этилена. [c.191]

В этих исследованиях принимали участие немецкие, американские, английские и русские лаборатории. Я начал работать в этой области с 1933 г., изучал детально механизм термического распада ацетальдегида и этана, что являлось ключевой проблемой. В этих реакциях уравнения стехиометрии очень простые [c.266]

Конечно, для того чтобы получить правильное решение проблемы, необходимо заняться длительной и тщательной работой и иметь возможность делать различные сопоставления. Подобная работа будет менее утомительной, если физико-химик сможет ссылаться на многочисленные уже разработанные примеры. Кинетика термического распада ацетальдегида была очень противоречивой, когда я начинал эти исследования, и данные нами обобщения основного стехиометрического уравнения КН = гН+ш демонстрируют конкретно путь, который облегчает понимание химической кинетики. Реакции окисления являются, как мы увидим далее, вторым примером такого же подхода к решению проблемы механизма реакций. [c.272]

В заключение первой части статьи я изложу работы, проведенные совместно с ле Гоффом [24—27] с целью выяснения вопроса о псевдокатализе при термическом распаде ацетальдегида па платине, хотя это и не имеет прямого отношения к изучению механизма цепных реакций. [c.273]

Основными продуктами деструкции являются окись и двуокись углерода, ацетальдегид, терефталевая кислота и вода, которые могут образовываться как в результате термического распада, так и при окислении цепи макромолекулы [258]. [c.229]

Известно много реакций, для которых временной и концентрационный (истинный) порядок реакции различаются. Характерным примером является термический распад ацетальдегида, для которого концентрационный порядок реакции равен /г, а временной равен 2 [36]. Такое изменение порядка реакции можно объяснить тем, что некоторые промежуточные продукты тормозят реакцию. [c.125]

Термический распад ацетальдегида [36] [c.54]

В литературе мы не нашли прямых экспериментальных данных о длине цепи для неинициированного термического распада ацетальдегида. На [c.57]

Окись азота является широко известным ингибитором цепных реакций и свободных радикалов и индикатором на них при термическом и фотохимическом распаде органических соединений. Молекулы окиси азота содержат нечетное число электронов, и поэтому можно ожидать, что они будут соединяться с атомами и радикалами, также имеющими неспаренные электроны. Митчел и Хиншельвуд [38] впервые изучили ингибированное окисью азота фотохимическое разложение ацетальдегида и пропионового альдегида. Цепное разложение обоих альдегидов мон<ет сильно ингибироваться относительно малыми количествами N0. С тех пор окись азота используется для доказательства наличия или отсутствия радикалов. [c.484]

Термический распад окиси этилена при температуре 200—250° над окисью алюминия Р ] приводит к ацетальдегиду, диоксану и циклическому ацеталю. [c.1675]

Во-первых, в жидкой фазе было легко поддерживать постоянной концентрацию кислорода, растворенного в жидкости, в то время как в газовой фазе это упрощение опыта отсутствует и концентрация кислорода меняется в соответствии с изменением концентрации органического вещества. Согласование механизма с экспериментальными данными требует в этом случае длительных расчетов (29, 30]. Как и следовало ожидать, реакция в газовой фазе уже при более низкой температуре осложняется автоускорением, вызванным термическим распадом гидроперекиси. В остальном же механизмы автоокисления в жидкой и газовой фазах очень близки. Так, при окислении ацетальдегида (температура 80° С) распад гидроперекиси в газовой фазе происходит так же, как ив жидкой фазе, путем образования промежуточного ассоциата, так называемой перекиси X, существование которой было показано Каганом и Любарским (1935 г.). [c.277]

Hj — СНО, НСНО и продукты реакции этих альдегидов с глицерином. Механизм образования ацетона из глицерина в точности неизвестен, но одновременное окисление и восстановление соседних углеродных атомов не является непривычной реакцией в органической химии. Формальдегид и ацетальдегид получаются из ацетола см. стр. 147. При термическом распаде глицерина глицид не образуется. [c.172]

Скорость термического разложения окиси этилена при 400 °С в присутствии пропилена уменьшается примерно в 2 раза. При этом в начальной стадии увеличивается выход ацетальдегида и уменьшается выход кетена. Разложение окиси этилена в присутствии пропилена является реакцией первого порядка, энергия активации которой составляет 57,4 ккал, в то время как без добавки пропилена она равна 52,7 ккал. Распад окиси этилена протекает гораздо быстрее при добавлении диметилртути (10%). При этом в отличие от реакции с добавкой пропилена выход ацетальдегида снижается, а выход кетена увеличивается. При всех условиях выход формальдегида незначителен. [c.59]

Предложенная схема механизма гомогенного термического распада окиси этилена включает образование активированных мо.чекул ацетальдегида. Однако Касселц подверг критике эту схему , так как считает маловероятным образование возбужденных молекул ацетальдегида и их последующий распад на СО и СН или их дезактивацию при столкновении с другими молекулами. При разложении окиси этилена в интервале 435—505 °С среди продуктов распада ни на одной из стадий процесса не был обна-ружен ацетальдегид. Были найдены только метан, окись углерода, небольшое количество водорода и этана. При определении констант скорости распада окисн этилена при давлениях от 15 до 800 мм рт. ст. было установлено", что прн 475 °С и давлениях выше 250 М.М. рт. ст. реакция распада строго следует мономолекулярному закону в согласии с данными . В интервале давлений 250—40 мм рт. ст. реакция становится бимолекулярной. Энергия активации процесса для давлений выше 300 мм рт. ст. составляла 54 ккал1моль, а для давления 20 мм рт. ст. — около 50 ккал/моль. Эти значения для энергии активации также близки к дaнныл . [c.58]

Вообще не обязательно, чтобы оба порядка были одинаковыми. В этом случае хорошим примером может служить реакция термического распада ацетальдегида, которая детально рассматривается ниже. Летор обнаружил, что концентрационный порядок этой реакции (истинный порядок) равен /г, а временной — 2. То обстоятельство, что временной порядок выше концентрационного, означает, что скорость реакции падает быстрее, чем следовало ожидать на основании концентрационного порядка. Таким образом, после того как концентрация реагентов уменьшится вдвое, следовало бы ожидать на основании измерения истинного порядка, равного /г. что скорость составит ( /г) /, или 0,354, от первоначального ее значения. В действительности она падает до (7г) . или до 0,25 от первоначальной величины. Это ненормально сильное падение скорости [c.27]

Проведенные опыты подсказали, с другой стороны, оригинальный метод для изучения термического распада при тех температурах, при которых скорость реакции столь велика, что ее нельзя измерять классическими методами, пригодными для температур 500°С. Примененный нами метод показал, что механизм пиролиза ацетальдегида один и тот же при 800—900° и нри 450— 550° С (одинаковые порядок реакции и энергия активации). Из теории цепных реакций известно, что длина реакционной цепи должна уменьшаться с повышением температуры иначе говоря, при 800—900° С число актов зарождения и обрыва цепи увеличивается по сравнению с температурами, при которых обычно измеряется скорость реакции. Действительно, при 800—900° мы обнаружили примерно 1 % Hg и 1 % gHe в конечных продуктах реакции Нз и aHg являются продуктами вторичной стехиометрии по уравнению [c.270]

Это различие легко проиллюстрировать на одном примере. Совместно с Бойером и Никлозом [21, 22] мы показали, что мон<но очень просто объяснить различия в кинетике термического распада пропионового альдегида и ацетальдегида, если учесть различие в типах свободных радикалов. Было найдено, что различие в кинетике обнаруживается только выше некоторой температуры если температура не превышает 500°С, то радикал С2Н5, участвующий в пиролизе пропионового альдегида, ведет себя как радикал СНз в пиролизе ацетальдегида СаН5 является радикалом типа Р, а порядок реакции (3/2) такой же, как и в случае ацетальдегида. Выше 500° С начинает играть роль реакция [c.271]

Согласно опытам Райса и Вальтерса [56], термический распад ацетальдегида действительно ускоряется также диацетилом. Диацетил способствует также расщеплению ацетона до кетена и метана выше 500°, которое поэтому также следует понимать как цепную реакцию. При этом азометан не действует очевидно, только ацетил, а не метил выступает в качестве звена цепи. [c.36]

При гидрогенизации кроме основных процессов отверждения жира протекают и побочные реакции, обусловливающие некоторые производственные потери. Так, при термическом распаде жира могут образовываться свободные жирные кислоты, акролеин и кетоны. Акролеин легко реагирует с водой, образуя гидрак-риловый альдегид СН2ОНСН2СНО. При высокой температуре гидрирования последний, взаимодействуя с водой, дает ацетальдегид, формальдегид, муравьиную кислоту и метанол. Попадание влаги делает возможным гидролитическое расщепление жира с образованием свободных жирных кислот и глицерина. Примеси водорода, поступающего на гидрогенизацию, СО2 и СО в присутствии катализатора восстанавливаются до метана и воды. [c.116]

При нагреве до 210—220° С нестабилизированных полиэтилена низкого давления и полипропилена паро-газо-воздушные смеси также содержали альдегиды, главным образом ацетальдегид и формальдегид, непредельные углеводороды, органические кислоты, ацетон, спирты и окись углерода. Продукты термоокислительного распада нестабилизированного полиэтилена, содержаш ие альдегидов от 0,004 до 0,06 мг л (в том числе формальдегида от 0,0004 до 0,001 жг/л), непредельных углеводородов от 0,0035 до 0,01 мг1л, органических кислот от 0,06 до 0,01 мг л и окиси углерода от 0,01 до 0,03 мг1л вызывали слабое раздражение слизистых оболочек верхних дыхательных путей и обладали наркотическим действием. Вдыхание паро-газо-воздушной смеси, содержащей альдегидов от 0,03 до 0,38 мг л (в том числе формальдегида от 0,0007 до 0,01 мг л), непредельных углеводородов от 0,02 до 0,09 мг л, органических кислот от 0,024 до 0,18 мг л и окиси углерода от 0,017 до 0,09 мг л (продукты термического распада нестабилизированного полипропилена), также оказывало раздражающее действие на слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей и вызывало нарушение ритма дыхания, снижение температуры тела и уменьшение возбуди- [c.124]

При изучении состава продуктов, образующихся из гидроперекиси бтор-бутиЛбензола в результате ее термического распада, были выделены и идентифицированы следующие вещества ацетофенон, фенол, диметилстирол, метилэтилкетон, бензойная кислота и ацетальдегид. Из 1 моль гидроперекиси при разложении выделяется до 13 л газа, содержащего окись и двуокись углерода, кислород и низшие углеводороды. [c.180]

Атомы водорода также играют большую роль и при термическом распаде ацетальдегида. Зная их концентрацию, можно сделать важные выводы об инициировании цепей, его характере и интенсивности. Патат и Сакссе [37] использовали пара-орто-превращения водорода для определения концентрации атомов водорода, аТренвиз [38] недавно измерял выход водорода при распаде ацетальдегида и сделал выводы о природе реакции инициирования. [c.54]

Отсюда видно, что авторы придают большое значение изомеризации эпокси-радикалов в ацетильные (процесс обратный по сравнению с рассмотренным ранее). В связи с этим возникает вопрос, имеет ли место в действительности изомеризация ацетильных радикалов (или что то же изомеризация эпоксирадикалов) На язык КИМ этот вопрос переводится следующим образом поскольку при термическом распаде ацетальдегида (являющемся, по Стиси [12], цепной реакцией с ацетильным и метильным радикалами в качестве активных центров) имеет место следующая элементарная реакция [c.135]

Иногда возникают затруднения при вычислении констант скорости реакций свободных радикалов и других промежуточных частиц, образующихся в большинстве фотохимических реакций. В обычных системах концентрация свободных радикалов очень мала (около 10 ° моль л), что является следствием очень высокой реакционной способности этих частиц и относительно малых интенсивностей поглощаемого света. При обработке кинетических данных требуются специальные методы для оценки неизвестных концентраций свободных радикалов и для того, чтобы сделать возможным вычисление констант скорости и установление кинетических законов. Если фотохимическая система при данной температуре освещается светом постоянной интенсивности при условии приблизительного равенства измеряемых и локальных скоростей, разумно предположить, что очень реакционноспособные частицы, такие, как свободные радикалы и атомы, не являющиеся конечными продуктами, быстро достигают постоянной относительно низкой концентрации. В это время скорости реакции этих частиц равны скорости их образования. Этот принцип известен как условие стационарности [126]. На рис. 6-4 приведен график зависимости теоретической концентрации метильных радикалов от времени при термическом распаде паров ацетальдегида при концентрации 1-10 молъ1л и температурах 400, 450 и 500°. Заметим, что концентрация метильных радикалов быстро растет после начала реакции и достигает предельной величины, которая для термической реакции является наибольшей при максимальной температуре. Концентрация метильных радикалов достигает своего предельного значения за несколько секунд при 500°, в то время как при 400° по истечении 60 сек она не превышает 95% от предельного значения. Очевидно, что условие стационарности может давать разумные результаты при условии, что время образования продукта больше, чем время установления стационарного состояния. К счастью, обычно это так и бывает, хотя возможны и отклонения. [c.518]

Монозамещенные олефины К — СН = СН2 могут рассматриваться как метано-альдегиды . Так, пррпилен может разложиться частью на метан и ацетилен, аналогично разложению ацетальдегида на метан и окись углерода. Однако, как будет показано ниже, при температурах до 600° ацетилен образуется из высших углеводородов только в виде следов. Из этой гипотезы делается вывод, что разрыв связи в этиленовых соединениях при термических реакциях происходит предпочтительнее по ординарной связи, чем по двойной. Небольшое число работ по термическому распаду отдельных олефинов подтверждает этот взгляд. Было [c.15]

Изучены механизм [1453—1455] и кинетика [14561 термической полимеризации ацетилена. Вартанян и Пиренян Д1453] считают, что механизм полимеризации ацетилена в присутствии Си является ионным в результате присоединения ацетилена к Си" образуется сначала л-комплекс ацетилена, который переходит в ион карбония, стабилизирующийся затем с образованием я-комплекса винилацетилена последний распадается на винил-ацетилен и Си" . Аналогичным образом происходит образование дивинилацетилена при взаимодействии я-комплекса винилацетилена с ацетиленом и тетрамера — при взаимодействии этого комплекса с винилацетиленом. Образование ацетальдегида, хлористого винила и акрилонитрила авторы объясняют взаимодействием я-комплекса ацетилена с ионами ОН , С1 и СЫ соответственно. [c.268]

Если вода и другие летучие продукты образуются в результате распада гидроперекисей, то скорости образования w летучих продуктов при термическом разложении гидроперекисей должны с течением времени уменьшаться пропорционально уменьшению концентрации перекисей. На рис. 12 изображены результаты экспериментальных определений скоростей образования воды, ацетона и альдегидов. Все эти скорости при соответствующем выборе масштабов хорошо укладываются на одну кривую и описываются уравнением, по которому изменяется концентрация распадающейся гидроперекиси. Масштабы скоростей образования воды, ацетона, формальдегида и ацетальдегида на рис. 12 относятся как 1 40 72 138. Важно отметить, что относительные скорости образования летучих продуктов при окислении по-ли1уопилена и при распаде гидроперекисей практически равны (табл. 1). [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология