Свободный метил

Это полностью соответствует схеме главновалентного катализа, если в качестве катализатора рассматривать такое неустойчивое образование, как свободный метил. Если эта теория верна, то термический распад ацетальдегида в газовой фазе должен ускоряться метильными радикалами. В качестве источника метильных радикалов можно использовать азометан, так как при 300° он распадается на метил и азот [c.35]

Фосфин является восстановителем. Он восстанавли-. он тоже вает соли серебра и меди (И) до свободных метал-восстановитель лов, окисляясь сам до фосфористой кислоты. [c.468]

Образующиеся свободные метил- и этил-радикалы далее начи- [c.317]

Как уже указывалось в 2 гл. I, в зависимости от того, по какому механизму происходит перестройка (разрыв одних и образование других) химических связей в элементарном акте, различают гомолитиче-ские процессы, идущие с разрывом одних электронных пар и образованием других и гетеролитические реакции, в ходе которых все электронные пары сохраняются. Активированный комплекс одного и того же типа может реализоваться в случае как гомолитического, так и гетеролитического процесса. Например, реакции (1П.ЗЗ) и (П1.36) идут через линейный трехчленный активированный комплекс по типу (111.35). Однако первый процесс является гетеролитическим — связь С — I разрывается с переходом пары электрона на атом I, а новая связь С—О завязывается за счет неподеленной пары электронов 0Н . Второй процесс, наоборот, является гемолитическим — двухэлектронная связь И—С1 образуется за счет неспаренного электрона атома С1 и одного из 15-электронов атома Н, участвующего в образовании связи С—Н. Электронная пара, образующая эту связь, при этом разрывается и второй электрон остается в виде неспаренного электрона на атоме С свободного метила. [c.97]

Низкомолекулярные углеводородные радикалы — свободные метил [c.36]

Свободные метил и этил легко присоединяют иод, образуя алкилиодиды. [c.38]

Караш и Гладстон приписывают образование янтарной кислоты реакции свободного метила с уксусной кислотой и последующей димеризации радикала СНг—СООН [c.155]

I. Термическое разложение органических соединений. Открытие свободного метила, и особенно разработка Пакетом метода зеркал, послужило стимулом к исследованию газовых реак- [c.16]

СРЕДНЯЯ ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТЬ жизни СВОБОДНОГО МЕТИЛА [c.141]

На основании исследований скорости образования метана при фотохимическом разложении диметилртути в углеводородах Смит и Тейлор оценили энергию активации реакции метила с этаном в 8,3 ккал, реакции метила и н.-бутана в 5,5 кал, а реакции метила и изобутана в 4,2 ккал. В более ранних работах эту энергию оценивали значительно выше, а именно в 15— —20 ккал В общем случае свободный метил и другие углеводородные радикалы реагируют с парафинами и другими насыщенными органическими молекулами, отнимая подород, расположенный на периферии молекулы, и не затрагивая углеродного скелета. Так, реакция (6) идет труднее, чем (1) или 5), хотя энергия связи С—С меньше, чем энергия связи С—Н, поскольку этан разлагается с образованием метильных радикалов, а не радикала этила и атомарного водорода [c.144]

Свободный метил. СНз образуется при термическом разложении паров РЬ(СНз)4 [53] по схеме [c.370]

Так, например, свободный метил и другие углеводородные радикалы реагируют в газовой фазе с парафинами и другими насыщенными органическими молекулами, отнимая водород, расположенный на периферии молекулы и не затрагивая углеродного скелета. Реакция [c.99]

Панет занимался изучением гидридов металлов, получая их путем пропускания над металлом водорода с примесью метана в сильном вакууме в трубке с незатухающим электрическим разрядом. Однако чистый гидрид свинца таким путем получить ему не удалось, и он высказал предположение, что в этом случае образуется металлорганическое соединение. Для проверки была изучена устойчивость в тех же условиях тетраметилсвинца, и эти опыты тщательно поставленные, привели к получению свободного метила [61]. [c.821]

Химия свободных радикалов имеет довольно длинную историю. Еще до того как четырехвалентность углерода стала общепризнанной, предпринимались многочисленные попытки получить частицы с трехвалентным атомом углерода, такие как метил и этил. Эти попытки, как, например, реакция цинка с иодистыми алкилами, какое-то время даже считались успешными [II и только впоследствии были расценены как явно неудачные [2J. Хотя в действительности свободные метил и этил являются промежуточными продуктами этих реакций, но вследствие малого времени жизни их обнаружить не удавалось. Вместо них были выделены соответствующие углеводороды — продукты димеризации этих-радикалов. В начале XX столетия Гомберг открыл стабильные триарилметильные радикалы [3], а затем, в 20-х годах, Панет 4] показал, что свободные алкильные радикалы имеют короткое время жизни в газовой фазе. Участие свободных радикалов в жидкофазных реакциях не признавалось вплоть до 1937 г., когда Хей и Уотерс [5] интерпретировали ряд реакций, не объяснимых с позиций развивавшейся тогда электронной теории органической химии [6, 7], предположением о промежуточном образовании свободных радикалов. Другим пионером в этой области был Караш [8], также выдвинувший допущение об участии свободных радикалов в качестве интермедиатов в некоторых жидкофазных реакциях, как правило, с участием металлоорганических соединений. Тем не менее в период 1930—1950 гг. значение свободных радикалов как интермедиатов химических реакций не было полностью осознано об этом свидетельствуют хотя бы тот факт, что Кёльшу отказали в публикации работы [9] или то обстоятельство, что Ходгсон [10] выступил против свободнорадикальных механизмов реакций. [c.7]

Свободный радикал метил очень недолговечен, и его существование быстро прекращается вследствие соединения двух СНд друг с другом с образованием этана. Полупериод жизни свободного метила, т. е. то время, в течение которого половина наличного количества метила превращается в предельный углеводород, равен 0,006 сек. Практически через 0,1 сек весь метил превращается в этан. [c.822]

Свободные органические радикалы могут быть получены не только разложением металлорганических соединений, но и нагреванием до высокой температуры (700—1000°С) многих других органических веществ. Райс с сотрудниками обнаружили свободные метил и этил при термическом разложении (пиролизе) при указанных температурах углеводородов, альдегидов, кетонов и простых эфиров. Установить образование в этих условиях более сложных углеводородных радикалов им не удалось [66,67]. [c.823]

Простейшее соединение этого типа—азометан разлагается при 400°С с количественным образованием свободного метила [68] [c.823]

Газовый поток, содержащий свободные радикалы, поступает через щель в зону Б, в которую вводятся реагенты для улавливания и идентифицирования свободных радикалов. Свободные метил и этил, полученные таким образом, реагируют с иодом с образованием иодистых алкилов и разрушают теллуровые и сурьмяные зеркала. [c.824]

Образующийся свободный метил превращается почти нацело в этан, свободный этил—в смесь этана, этилена и бутана [72]. [c.824]

Спектроскопическое изучение свободных метила и формила даег возможность сделать вывод, что все атомы в этих радикалах расположены в одной плоскости. [c.841]

Свободный метил имеет форму правильного треугольника, в центре которого находится атом углерода, а в вершинах—атомы водорода. [c.841]

Шорлеммер (1863) доказал, что при действии металлов на иодистый метил, а также при электролизе уксусной кислоты получается не свободный метил СНз, а этан СгНе, тождественный с продуктом восстановления иодистого [c.431]

Сам свободный метилен по своим свойствам и продолжительности жизни (0,005 сек) мало отличается от свободного метила (см. стр. 409). На основании приближенных квантово-механических расчетов можно считать, что метилен имеет два неспаренных электрона, т, е. представляет собою настоящий бирадикал [c.442]

При этом гак же, как в случае реакции хлора и водорода, происходит выделение энергии, что приводит к развитию самоускоряющейся реакции и может привести к взрыву газообразной смеси. Свободный метил или вообще углеводородные радикалы существуют ничтожные доли секунды. Они могут или развить реакцию хлорирования, встречаясь с хлором, или рекомбинироваться. Цепь радикальных превращений может оборваться при встрече радикалов с другими радикалами, со стенками сосуда или с посторонними примесями. [c.55]

Присоединением одного электрона к карбоний-иону метил превращает этот осколок в свободный метил-радикал. Предпо.иагается, что вхождение единичного электрона на свободную орбиту р не вносит значительного изменения в основную структуру СНд-группы. Таким образом, структура свободного метйл-радикала представляется в следующехм виде углерод и соединенные с ним три водородных атома расположены три-гональпо в плоскости ст-связи, а неспаренный электрон занимает / -орбиту над и под этой плоскостью. Схема X представляет боковой вид предполагаемой структуры. [c.394]

В серии исследований, проводившихся с 1939 г., обзор которых был недавно сделан в статье Педерсен [49], было показано, что медь сильно снижает эффект антиоксидантов. Это снижение ингибитпрующего эффекта вызывается, как видно нз табл. 76, не только растворимыми, но и иерастворн.мымп солялт. меди и даже поверхностью свободного мета.лла. [c.334]

Термическое инициирование основано на термическом разложении молекул одного из реагирующих веществ. Например, под действием высокой температуры молекулы пропана распадаются на свободные метил(.СНз)- и этил (.С2Н5)-радикалы [c.181]

Активированный комплекс одного и того же типа может реализоваться в случае как гомолитического, так и гетеролитнческого процесса. Например, реакции (П1.83) и (111.87) идут через линейный трехцентровый активированный комплекс по типу (111.86). Однако первый процесс является гетеролитическим — связь С—I разрывается с переходом пары электрона на атом 1, а новая связь С—О завязывается с участием неподеленной пары электронов ОН". Второй процесс, наоборот, является гемолитическим — двухэлектронная связь Н—С1 образуется с участием неспаренного электрона атома С1 и одного из 15-эле тронов атома Н, участвующего в образовании связи С—Н. Электронная пара, образующая эту связь, при этом разрывается и второй электрон остается в виде неспаренного электрона на атоме С свободного метила. [c.138]

При рассмотрении процессов перераспределения метильных групп и водорода наблюдаются три механизма диспропорционирования 4) механизм, связанный с деполимеризацией первоначально образова вшегося полимера 2) механизм, связанный с прямым алкилирующим или гидрирующим действием продукта уплотнения, содержащего легкоподвижные метильные группы или водород, на второй компонент реакции 3) механизм образования свободного метана и водорода при отщеплении легкоподвижных групп в ходе поликонденсации. [c.317]

В 1933 г. Лирмекерс показал, что свободный метил может быть легко получен с количественным выходом при нагревании азометана примерно до 400° С. [c.17]

Этим путем они нашли, что свободные радикалы могут переноситься по реакционной трубке на расстояние до 8 см от предельной точки, до которой доходят пары натрия. Позднее Аллек и Боун 3 показали, что свободный метил, получающийся при [c.116]

Факты, указывающие на существование крайне нестабильного радикала ацетила СНз — СО были впервые установлены Бараком и Стайлом и вскоре затем подтверждены Спенсом и Уайльдом Глезебруком и Пирсоном Они показали, что диацетил содержится в продуктах реакции, поскольку удалось изолировать его 2,4-динитрофенилгидразон, а также превратить его в димет илглиоксим никеля. Бы.ло найдено, что диацетил нельзя изолировать, если фотохимическое разложение проводится при температуре выше 60° С. Это показывает, что свободный ацетил должен быть очень нестабильным веществом, весьма склонным к распаду на окись углерода и свободный метил [c.133]

Поскольку при применявшихся давлениях частота столкновений между частицами имеет порядок 10 в сек., можно сделать вывод, что при столкновении с молекулами водорода или азота свободный метил не выводится немедленно из строя. Более поздние эксперименты показали, что носителями активных алкильных радикалов могут служить также многие другие газы, например, аргон, гелий, углекислота и даже пары воды I M. стр. 102). Но средняя продолжительность жизни метильног ) радикала должна в некоторой степени зав исеть от диаметр. реакционного сосуда, температуры и природы газа-носителя -. Можно сделать вывод, что в условиях опытов, первоначально проведенных Панетом, большинство процессов вывода метильных радикалов из строя было вызвано их рекомбинацией в этан на стенках сосуда. Удалось подсчитать, что в холодных стеклянных или кварцевых трубках метильные радикалы претерпевают в среднем 1000 столкновений со стенками трубки до того, как произойдет рекомбинация. При 500° С, с использованием гелия в качестве носителя, активность теряется только примерно прп одном из 10 000 столкновений со стенкой. Каждое столкновение метильного радикала с поверхностью свинца или сурьмы нри-1ЮДИТ, повидимому, к химическому соединению. В отличие от атомарного водорода (стр. 95) метильные радикалы не рекомбинируются каталитически на поверхностях платины, желез ,, меди или никеля, поскольку проволочки из этих металлов, по мощенные в струе газа около источника свободных радикалов, не нагреваются. Быстрые реакции происходят, однако, с щелочными металлами — литием, натрием и калием, а также с 1сталличсскими таллием, оловом, мышьяком и висмутом, для которых хорошо известны стабильные металлоорганические [c.142]

При разложении перекисей ацилов, в частности перекиси ацетила, в первой стадии также происходит разрыв О—О-связи, с образованием свободного ацетатного радикала (СНзСОО ), углекислоты и свободного метила [76] [c.826]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология