Константы скорости реакций наименьших квадратов

При расчете оптимальных температур и констант скоростей реакций необходимо знать параметры уравнения Аррениуса для прямой и обратной реакций. Расчет величин А к Е проведем методом наименьших квадратов (см. Приложение), причем предварительно прологарифмируем обе части уравнения [см. уравнения (34.17) и (34.18)]. При этом (а также в дальнейшем расчете) необходимо учесть точность исходных данных. Поскольку точность измерения температуры соответствует единице в третьем знаке, будем считать, что величина, обратная температуре и = Т" ), также имеет три значащие цифры. Точность констант к такова, что в величине у = lg верны два первых знака мантиссы, поэтому значение gk берем с двузначными мантиссами. [c.193]

Пример. Найдем по методу наименьших квадратов величины А Е для константы скорости реакции /г = Л ехр (—Пусть сделано т измерений. Положив А=х и — Е14,575 = Хц, получим т условных уравнений -1-где = при Т = Т . [c.31]

ПРОГРАММА ДЛЯ РАСЧЕТА МЕТОДОМ НАИМЕНЬШИХ КВАДРАТОВ КОНСТАНТ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ПЕРВОГО ПОРЯДКА (ФОРТРАН) [c.274]

Используя функцию f е, t), можно получить константу скорости мономолекулярной реакции по кинетической кривой методом наименьших квадратов. Константа скорости мономолекулярной реакции и поправочный [c.196]

При каждой температуре была рассчитана средняя константа скорости реакции С = 1.17 Ю" мин" , 230°С =3.4 10" мин и 245°с Дб Ю мин" . Далее, методом наименьших квадратов были получены величины предэкспоненты и энергии активации из аррениусовской зависимости скорости от температуры [c.4]

Другим условием успешного применения метода наименьших квадратов, которое обычно автоматически Выполняется в ходе проведения химико-аналитического эксперимента, является уело- вие лучшей воспроизводимости (меньших случайных погрешностей) при измерении аргументов Xi в сравнении с измерением ординат функции Действительно, при построении оптимальных градуировочных графиков / =/(С) отдельным значениям С,- отвечают стандартные концентраций, определенные с высокой точностью, иными словами, значения аналитического сигнала /, измеряются по существу для закрепленных и постоянных уровней i. Аналогичным образом при исследовании зависимостей констант равновесия или констант скорости реакции от температуры случайные погрешности в измерении температуры существенно ниже разброса значений констант. [c.138]

Порядок реакции по каждому компоненту и константа скорости реакции могут быть также определены м етодом наименьших квадратов. В этом случае после логарифмирования исходное уравнение принимает вид [c.375]

Предварительная проверка соответствия экспериментальным данным уравнений, представленных в табл. 3.2, осуществляется путем линеаризации. Для этого значения левой части интегрального выражения откладывают по оси ординат против соответствующих значений продолжительности реакции по оси абсцисс. В итоге получают прямую, выходящую из начала координат и имеющую тангенс угла наклона, равный константе скорости реакции. Количественную обработку опытных данных с получением значений кинетических констант проводят с помощью линейного или нелинейного метода наименьших квадратов. [c.168]

На рис. 12 представлена зависимость между константой скорости и концентрацией серной кислоты. В изучавшемся интервале эта зависимость изображается прямой линией. Однако экспериментально найденные линии не параллельны линии для бензола следовательно, относительные скорости нельзя считать независимыми от концентрации серной кислоты. В табл. 39 приведены найденные методом наименьших квадратов точки пересечения оси ординат и наклоны, на основании которых можно вычислить константы скорости реакций. [c.365]

Для минимизации суммы квадратов разностей 5 (III.3) могут быть применены в принципе любые методы отыскания экстремума нелинейных функций, в том числе и такие, на переменные которых накладываются ограничения в виде равенств и неравенств. Большинство методов, применяемых при расчетах констант, исходя из минимума 8, в основном группируется по двум направлениям. Одно из них связано с разложением уравнений скоростей реакций (III.2) в окрестностях некоторой начальной точки ( 1, 2> в ряд Тейлора и вычислением способом наименьших квадратов (линейных и нелинейных) таких приращений Аы2, ., Аы/, [c.117]

Представление зависимости константы скорости реакции от темпе-рагуры окисления паров метилметакрилата в координатах линейной анаморфозы уравнения Аррениуса показало, что зависимость к = /(Т) может быть описана уравнением Аррениуса с позиций адекватности формального представления задачи. По методу наименьших квадратов [51] по выборке, представленной в табл. 2.1, рассчитаны значения Е = = 44 600 Дж/моль и 1п к= 11,17, зная которые, можно сопоставить рас-чегные значения степени окисления газа х как [c.54]

Далее строят кинетические кривые в координатах F—t и —1п(1—F) t. Для оценки прямолинейной зависимости Кс/= =—1п(1—F) применяют метод наименьших квадратов. Поскольку один из коэффициентов регрессии имеет физический смысл константы скорости реакции ионного обмена [тангенс угла наклона прямой —1п(1—F) =KJ], находят дисперсию и доверительный интервал этого коэффициента. [c.153]

Кинетические исследования проводились при 288,298, 308,318,326 К. При определении константы скорости реакции опыт проводился в трехкратной повторности и включал 6-8 измерений. СЦенка точности полученных величин осуществлялась методом математической статистики ( надежность 0,95 ), Термодинамические параметры активации рассчитывались по известным методикам методом наименьших квадратов. Оценку точности вычислений кинети- [c.89]

Методом наименьших квадратов, с использованием данных температурной зависимости констант скоростей реакции, были вычислены предварительные значения предэкспоненциальных множителей и энергий активации рассматриваемых реакций, которые далее были уточнены методом нелинейных оценок на ЭВЦМ типа БЭСМ (см. табл. 28). [c.95]

При температурах больше 300° К одновременно с реакцией перехода начинается падение суммарной интенсивности радикальных пар в ДМГ и ДМГ-0,0-с12, причем радикальные пары, находящиеся в равновесии, исчезают симбатно. Кинетические кривые соответствуют реакции первого порядка по концентрации радикальных пар и спрямляются в полулогарифмических координатах. Реакция имеет незначительный изотопный кинетический эффект. Значения lg ко и Е, полученные из температурной зависимости константы скорости реакции и обработанные по методу наименьших квадратов, приведены в таблице. [c.216]

Рассчитайте относительную константу скорости передачи цепи на мономер при полимеризации окиси алкена в присутствии алкоголята натрия, если известно, что при мольных соотношениях мономера и инициатора, равных 10, 20, 40 и 80 и степенях превращения мономера и инициатора, близких к 100%, получены полимеры со среднечисловыми степенями полимеризации 8,5, 12,5, 22 и 35. Обрыв и другие реакции передачи цепи не протекают. Методом наименьших квадратов оцените ошибку определения См- [c.114]

Соотношения (IV.79)—(IV.80) дают возможность определить константы скорости /г или и порядок реакции п из зависимости и от [А] или Од от [А]ц методом наименьших квадратов. [c.220]

При определении константы скорости брутто- газовыделения с использованием метода наименьших квадратов было проведено определение кинетических кривых в координатах реакции первого порядка по формуле Уро = , [c.66]

Следует отметить, что авторами [9] методом нелинейных наименьших квадратов обработано 22 различных кинетических уравнения конверсии окиси угдерода водяным паром, предложенные разными исследователями. Наиболее приемлемыми оказались уравнения авторов [7, 8, И и др.], а всего из 22 уравнений 13 отвечают 95%-ному уровню надежности при вычислении константы скорости реакции, в том числе уравнение (29). [c.61]

Параметры кинетического уравнения были найдены с использованием ЭВМ БЭСМ-6. Оценку параметров проводили методом наименьших квадратов. Уравнение для определения константы скорости реакции в зависимости от температуры имеет следующую зависимость [c.20]

С1, 4—Вг, 4—СООС2Н5, 4—СбНэ, 4—N02, обнаружена хорошая корреляция между логарифмом относительных констант скоростей реакций и нуклеофильными а -константами заместителей. Рассчитанные методом, наименьших квадратов постоянная реакционной серии р и коэффи циент корреляции г для замещенных фенолятов и тнофенолятов натрия равны 4,47 и 0,979 (5 = 0,83, Л = 9) и —5,09 и 0,988 (5=1,13, Л/=5), соответственно. Полученные данные свидетельствуют о существенном влиянии основности фенолята (тиофенолята) на скорость реакции. Большее но абсолютной величине значение постоянной р для тиофе-нолятов натрия говорит о том, что тнофенолы более поляризуемы, чем фенолы. [c.101]

По найденным константам скорости реакции для катализа NaOH методом наименьших квадратов на ЭВМ были найдены энергия активации реакции (рис. 2) и нредэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса, которое для изучаемой реакции принимает вид [c.189]

Из рис. 3 видно, что опытные данные хорошо на прямые линии в координатах lg Г-lg(l-о4 У На сплошных линиях лежат точки, которые были для вычисления к и п (из уравнения 1) наименьших квадратов. Константы скорости реакции, вычисленные из уравнения (2), а также процент превраиления церия (от фактически прореагировавшего его количества), до которого [c.45]

Методика кинетических исследований реакции 1,4-диметилпиперазина и 1,2-бис-(диметиламино)этана с га-ксилиленднхлоридом и 4,4 -ди(хлорметил)-дифенилоксидом описана в работе 14). Численные значения констант скорости реакции рассчитаны по кинетическому уравнению реакции второго порядка наименьших квадратов на ЭВМ БСЭМ-4М. [c.53]

N,N -диметиланилин, т.кип. 193°. Начальные концентрации галоидпроизводннх составляли 0,002-0,004 моль л" . Константы скоростей реакций рассчитывали по уравнению второго порядка. Расчет К и К3 проводился по методу наименьших квадратов. Оценка точности средних значений наблюдаемых констант скоростей реакций проводилась при помощи методов математической статистики. Значения констант скоростей реакций приведены в таблицах ( 6-8 ). [c.742]

Была изучена зависииость логарифмов констант скоростей реакции ТНДЭ с анионами тиобензойных кислот от температуры. Прямолинейность полученных зависимостей (г = 0,995-0,999) свидетельствует о применимости уравнения Аррениуса. Используя полученные результаты по иетоду наименьших квадратов, определялись параметры активации, которые приведены в табл.З. [c.393]

Наблюдаемая константа скорости Кабл) определялась графически из тангенса угла наклона прямой в координатах ] (Осо — Ох) — время. Константу скорости первого порядка к1 (константа скорости гидролиза) и константу скорости реакции второго порядка (Ац) определяли методом наименьших квадратов при обработке уравнения кнабл=к1 + кц [Ь]. Полученные данные сведены в таблицу. [c.48]

Если известен также и порядок реакции, то константа скорости поверхностной реакции кщ может бьггь найдена методом наименьших квадратов или графически по тангенсу угла наклона экспериментально найденной зависимости (6.21) М от Р сх, Сг ). [c.263]

Эта модель рассчитывалась в широком диапазоне значений ш при 1000 К. Нестационарная функция f (E,t) — решение этой системы — использовалась для получения зависимости концентрации п от времени. Константа скорости мономолекулярной реакции вычислялась по кинетической кривой методом наименьших квадратов. Затем с помощью функции f (Е, t) определялся так называемый квазистационарный поправочный фактор ст для равновесной функции распределения f rlE) =f E, f) ехр (Aff) Ik - константа скорости мономолекулярной реакции). Полученные результаты были сопоставлены с аналогичными результатами для модели сильных столкновений [164]. Как известно, константа скорости в рамках гипотезы сильных столкновений вычисляется по формуле (8.24), а поправочный множитель - по формуле [c.199]

Константа скорости термического инициирования полимеризации стирола (100 °С) в растворе бромбензола описывается уравнением /с = 1,32- 10 ехр (-28 900/К Г) л-моль х хс", где Л = 1,987 кал моль К Определите порядок реакции по мономеру, если при концентрациях стирола 0,6, 1,0, 1,4, 1,8, 2,2 моль л скорость инициирования соответственно рГавна 3,30-10 ,. 1,53-10" , 4,20-10 , 8,92-10 , 1,63- 10 ° моль-л с". Оцените феднеквадратичную,ошибку в определении порядка реакции методом наименьших квадратов. [c.45]

Если уравнение скорости реакции может быть приведено к линейному виду относительно неизвестных кинетических констант, то для их отыскания может быть с успехом применен способ наименьших квадратов. Основная трудность при использовании этого способа для расчета констант заключается в линеаризации кинетических уравнений, так как довольно часто уравнения имеют такой вид, что их линеаризация не может быть проведена ни одним из известных методов. Обычно лучше всего поддаются линеаризации кинетические уравнения, составленные в виде степенной зависимости, когда для линеаризации можно применить либо разложение в ряд Тейлора, либо просто логарифмирование. В ряде случаев, в частности, для кинетических уравнений Хоугена — Ватсона, к линейному виду уравнения можно перейти с применением искусственных подстановок и приемов. Два из этих методов, используюш их для расчета констант способ наименьших квадратов, изложены ниже. [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология