Главновалентные катализаторы

Сродство катализатора к субстрату и сродство к продукту реакции никак не стоят в непосредственной связи. На их взаимное отношение влияет сродство брутто-реакции А —>-В . Получилось так, что не предпринималось особых попыток найти главновалентные катализаторы, и один из наиболее разносторонних и интересных классов катализаторов почти совершенно оставался без внимания. В дальнейшем изложении мы классифицируем известные до сих пор главновалентные катализаторы [c.15]

На изатине Лангенбек провел первые опыты с целью активирования главновалентных катализаторов путем введения активных заместителей. Подробнее ом. гл. IV, стр. 95. Табл. 6 дает время обесцвечивания метиленового голубого различными производными изатина . [c.46]

Группа главновалентных катализаторов по разнообразию своего действия стоит на первом месте. В этой группе подробнее всего исследована связь между строением и активностью. В данном случае существовала особая необходимость подобных исследований, так как каталитическое действие основных веществ, как правило, является слабым и его приходится повышать путем активирования. [c.95]

На основании вышеизложенного при активировании главновалентных катализаторов поступают следующим образом [c.104]

ПРАВИЛА ДЛЯ СОЗДАНИЯ НОВЫХ ГЛАВНОВАЛЕНТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ [c.106]

Правила создания новых главновалентных катализаторов 107 [c.107]

Главновалентные катализаторы можно значительно активировать лишь в том случае, если двойная связь находится и в молекуле катализатора, а не только в молекуле субстрата. Кроме того, реакция по двойной связи должна быть самой медленной стадией. Если двойная связь реагирует не во всех стадиях реакции, возможность активации ограничивается скоростью той стадии, в которой не участвует двойная связь. [c.108]

Органические катализаторы, в частности главновалентные катализаторы, часто обладают значительно большей специфичностью по отношению к определенным субстратам или классам субстратов, чем неорганические катализаторы. При этом специфичность может быть абсолютной. Описанные в гл. П каталитические реакции подтверждают это. [c.110]

Вместо названного здесь простейшего случая присоединения и мономолекулярного распада может иметь место также двойное превращение, например в случае главновалентных катализаторов. [c.113]

В гл. III (стр. 92) мы вывели для реакции расщепления, ускоряемой главновалентными катализаторами, следующее уравнение скорости (I) [c.121]

Как уже говорилось в гл. III (стр. 92), точно такую же зависимость мы наблюдали и при реакциях с главновалентными катализаторами. р у-Кривая активности должна также и по уравнению (I) иметь форму кривой остаточной диссоциации, так как при [В] = О [c.123]

Главновалентные катализаторы. Промежуточными веществами являются органические соединения главной валентности, т. е. связь катализатора с субстратом является гомеопо-лярной и может быть представлена четырехвалентным углеродом. [c.11]

Для работы органика-каталитика характерно то, что в своих исследованиях он в одинаковой степени пользуется как органико-препаративными, так и физико-химическими методами. Для контроля результатов препаративной работы необходимо проводить измерения скоростей реакций. Но одного этого недостаточно. Подробные кинетические измерения должны давать нам представление также и о скоростях промежуточных реакций. В частности, это важно в отношении главновалентных катализаторов, где мы в большинстве случаев точно знаем и различаем промежуточные реакции. Поэтому в гл. П1 мы рассмотрим главным образом кинетику главновалентного катализа. Как известно, при кинетических измерениях в органических реакциях часто встречаются с трудностями, так как реагирующие вещества и продукты реакции- не удается проанализировать так легко, как в случае неорганичесшх веществ. Очень часто цели можно достигнуть только физическими методами, и их разработка является важной предпосылкой для развития органического ка[тализа. [c.11]

О стереохимической- специфичности главновалентных катализаторов имеется только одна рабрта Лангенбека и Трима [20], в которой рассматривается асимметрическое декарбоксилирование а-кетокислот /-аланином. В качестве субстрата была выбрана /-камфорглиоксиловая кислота (1) так как продукт ре- [c.118]

Поскольку главновалентные катализаторы являются, как правило, ароматическими соединениями, наибольшего успеха при испытании на стереохимическую специфичность можно достичь при изучении катализаторов с асимметрической молекулой (например, атропизомеры и анза-соединения). Далее, интересно выяснить, можно ли последовательно увеличивать стереохимическую специфичность путем замещения, как это делается в отношении структурной специфичности. Следовало бы также изучить вопрос о том, обязательна ли связь асимметрических активирующих групп с активной группой посредством двойных связей или ароматических ядер (правило 3, стр. 96). В настоящее время отсутствуют какие бы то ни было опыты, направленные на изучение указанных вопросов. [c.119]

Иногда в порядке дискуссии специалисты указывали на то, что между главной и побочной валентностями нет принципиальной разницы. Они указывали далее, что теория Михаэлиса и Ментена обходит молчанием природу сил, связывающих фермент с субстратом, и, таким образом, оставляет открытым вопрос о возможности существования главных валентностей, а поэтому она применима также и к главновалентным катализаторам. Автор не может присоединиться к этой точке зрения. Правда, имеются случаи, когда нельзя сказать определенно, имеем ли мы дело с главной или побочной валентностью это имеет место при рассмотрении соединений, способных к диссоциации (например, гексафенилэтана и хингидрона). Однако промежуточные вещества, связанные с главновалентными катализаторами, как правило, не диссоциируют . В этом состоит решающее отличие от старой теории. Недиссоциирующие промежуточные вещества просто не укладываются в схему Михаэлиса и Ментена. Точно так же не си1ласуется со схемой и такой случай, когда промежуточное вещество образуется по реакции замещения, как мы это наблюдаем у некоторых главновалентных катализаторов. Такие реакции совершенно не согласуются со старой теорией. Главновалентная теория действия ферментов является поэтому принципиально новой. [c.124]

Аналитические исследования ферментов теперь действительно привели к выводу, что коферменты дегидраз в принципе действуют как модели дегидраз. Через пять лет после опубликования автором своих первых опытов с моделями дегидразы Варбург и Кристиан открыли желтый дыхательный фермент. Тем самым они дали аналитическое подтверждение теории, согласно которой природные дегидразы являются главновалентными катализаторами. Как известно, коферменты всех желтых (ферментов содержат лактофлавинфосфорную кислоту. Последняя присоединяет главной валентностью водород субстрата и обратно отдает его акцептору, точно так же как изатин в модельных опытах. То же самое относится к кодегидразам, действие которых обусловлено содержанием амида никотиновой кислоты. Амид никотиновой кислоты присоединяет водород суб- [c.132]

Кодегидразы и желтые коферменты активны только в присутствии их апоферментов. Об их строении известно лишь то, что они являются белками. Активные атомные группы еще не известны. Так как органические основания оказывали сильное активирующее действие на изатин-4- и изатин-6-карбоновую кислоты, автор задался вопросом, не являются ли основные группы аподегидраз собственно активаторами [42]. Однако при катализе изатином основаниями активируется лишь одна из элементарных реакций. Таким образом, активирование ограничивается скоростью других элементарных реакций. Более вероятно, что также и в аподегидразах скрыты высокоактивные (возможно, хиноидные) группы, благодаря которым апо-дегидразы включаются в цепь реакций дыхательных ферментов в качестве главновалентных катализаторов [38]. [c.133]

Еще более сложна система, в которой высокая активность есть следствие связывания комплекса металл — лиганд с протеиновым носителем. Представителями этого класса являются ферменты и некоторые их модели . В известном обзоре этой проблемы, сделанном Швабом и Ростом-около четверти века тому назад (см. [17]), можно найти сводку модельных катализаторов, в которой авторы не разделяли моделей, имитирующих собственно активную группу, и моделей, включающих высокомолекулярный носитель. Модели были разделены на пять групп. К первой, группе они отнесли неорганические ферменты , т. е. коллоидные гидроокиси металлов и гидроокиси, обладающие гидролазными (фосфатазны-ми) функциями, ко второй — дыхательные модели Варбурга и Краузе, т. е. уголь и смеси гидроокисей переходных металлов, затем следовали органические основания и комплексные катализаторы (соединения кобальта), изученные Шибата. В четвертой группе находились катализаторы типа металл —кварц и фазер-катализаторы. В пятую группу были помещены гемин и главновалентные катализаторы Лангенбека. [c.147]

В качестве модели дегидразы исследовано стереоспецифичес-кое действие ряда оптически активных атропоизомерных главновалентных катализаторов Лангенбека [696—699]. В присутствии левовращающего 6,6 -диметилдипзатила-7,7 [c.198]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология