Группы скоростей

С появлением боковых метильных групп скорость окисления уменьшается. При взаимодействии кислорода с сильно разветвленной цепочкой в реакцию вступает группа СНа, наиболее удаленная от метильных групп. [c.72]

Факторы, оказывающие влияние на реакционную способность кратных связей углерод — гетероатом в реакциях присоединения, аналогичны факторам, действующим в тетраэдрическом механизме нуклеофильного замещения [8]. Если А и (или) В — электронодонорные группы, скорость реакций снижается, а электроноакцепторные заместители способствуют ускорению реакций. Это означает, что альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны. Арильные группы оказываются несколько дезактивирующими по сравнению с алкильными вследствие резонанса в молекуле субстрата, который невозможен при переходе к интермедиату [c.323]

Если возможна стабилизация этого карбоний-иона (например, присутствием в олефине протофильных групп), скорость реакции будет существенно возрастать при введении протоноакцепторного растворителя. Кроме того, равновероятно отщепление любого водородного атома от углерода что приведет к образованию как цис-, так и транс-изомеров. [c.93]

Исходя из того, что процесс термолиза топлива представляет собой разрыв физико-химических связей внутри его составляющих с весьма быстрым последующим образованием конечных продуктов разложения, можно выделить отдельные группы связей, которые разрушаются при определенных условиях с какой-то постоянной и примерно одинаковой для данной группы скоростью. В этом случае скорость выделения продуктов термолиза, образующихся в результате разрушения такой группы связей, по закономерностям физической химии можно записать следующим образом [c.178]

В зависимости от знака второй производной кинетические- кривые четырех типов можно разделить в одних случаях (А, В) на 6, а в других (Б, Г) на 4 группы. Скорость химической реакции в зависимости от концентрации исходного вещества можно выразить в виде (см. гл. П) — 6С <И кС (для исходного вещества) и с1С - к (С — С)" (для продукта реакции). [c.20]

Другие доказательства в пользу механизма 8н2 получены при исследовании кинетики и влияния заместителей [1373]. Однако в пользу механизма, включающего образование 147, свидетельствует и то, что при изменении природы уходящей группы скорости реакции изменяется незначительно [1374] и что р имеет большие величины, что указывает на возникновение отрицательного заряда в переходном состоянии [1375]. [c.240]

Истинный механизм образования полимеров столь стереорегулярного строения, как уыс-1,4-полиизопрен, на стереоспецифических катализаторах изучен совершенно недостаточно. Проведено углубленное исследование катализатора, состоящего из триизобутилалюминия и четыреххлористого титана [210]. При смешении этих компонентов образуется твердый осадок, в котором титан практически полностью находится в состоянии низшей валентности. С увеличением количества алкилалюминрш это твердое вещество изменяется, превращаясь из коричневого треххлористого титана в другие соединения, в которых хлор частично замещен алкильными группами. Скорость полимеризации зависит от отношения алюминий титан максимальная скорость с получением целевого г мс-1,4-полиизопрена достигается при молярном отношении 1 1 вторичный максимум скорости наблюдается при отношении 3 1 и соответствует образованию смолистого полимера. С увеличением степени превращения собственная вязкость полимера возрастает, а затем стабилизируется. С точки зрения кинетики эта реакция имеет первый порядок по отношению к концентрации мономера при постоянном отношении алюминий титан и постоянной активности катализатора энергия активации ее равна около 14,4 ккал/молъ. Кинетика суммарной реакции может быть представлена уравнением [c.199]

Различные группы твердофазных реакций отличаются между собой характером лимитирующего звена. В одной из групп скорость реакции определяется образованием и ростом зародышей, в другой — объемной диффузией реагентов через слой образовавшегося продукта реакции. Протекание ряда реакций определяется скоростью химического превращения на поверхности. Дальше отдельно будут рассмотрены реакции между твердыми металлами и газами. [c.508]

Первоначально исследуется скорость потока при наибольшем числе ходов, затем, в случае необходимости, при наименьшем. Если в первом же аппарате группы скорость в трубах оказывается ниже нижнего предела, расчет прекращается. [c.90]

Если после перебора аппаратов всех диаметров в группе скорость потока в трубах остается выше верхнего предела, происходит переход на параллельную схему соединения аппаратов по трубному и межтрубному потокам. При этом трубный и межтрубный потоки делятся на т = 2, 3 и т. д. частей и выбор аппарата ведется для части потока. [c.90]

Сакурада с сотрудниками [14, с. 99 76] полагают, что скорость реакций алкоголиза и гидролиза увеличивается вследствие адсорбции щелочного катализатора на гидроксильных группах полимера, ускоряющего омыление соседних ацетатных групп. Скорость реакции может быть описана уравнением [c.77]

КИМ образом, изменение структуры уходящей группы сразу начинает сказываться на константах скорости. На рис. 7.4 этО проявляется в том, что верхняя кривая резко уходит вниз. Наконец, при дальнейшем ухудшении уходящей группы скорость катализируемого имидазолом маршрута настолько падает, что соответствующий вклад невозможно оценить. Это приводит к тому, что доминирующим становится общий основной маршрут гидролиза, который менее чувствителен к природе уходящей. [c.179]

На скорости полимеризации сказываются и, стерические и, особенно, электронные влияния заместителей у кремния. Она увеличивается при замещении метильных групп в Дз и Д4 электро-ноакцепторньти группами, облегчающими нуклеофильную атаку активным центром атомов кремния в цикле благодаря повышению их дробного положительного заряда. Сильно ускоряют полимеризацию фенильные группы Аз полимеризуется в 10,7 раза, а А4 — в 32,5 раза быстрее, чем Дз и Д4 соответственно [45, 46]. Слабее влияют 3,3,3-трифторпропильные группы (скорости возрастают в 3—4 раз при переходе от Дз к Фз и от Д4 к Ф4) [33, 40], что связано, вероятно, с противоположным действием сильных отрицательного индуктивного и стерического эффектов этих групп. Исключительно сильное ускорение полимеризации вызывают цианоалкильные группы [47]. Электронодонорные заместители, напри- [c.478]

Зависимость реакционной способности кислотной и спиртовой компоненты от их строения одинакова при этерификации кислотами, ангидридами и хлорангидридами. Строение спирта влияет на скорость реакции таким же образом, как на ее равновесие, т. е. с удлинением и разветвлением алкильной группы скорость реакции снижается. Особенно медленно этерифицируются третичные спирты и фенолы — для них скорость реакции примерно в 100 раз меньше, чем для первичных спиртов. Вторичные спиртовые группы этерифицируются в 6—10 р сз медленнее первичных. [c.208]

При изучении переалкилирования толуола алкилбензолами [206, с. 808] было установлено различие относительных скоростей переноса алкильных групп нормального строения по сравнению с заместителями изоструктуры. Различия практически не наблюдаются в случае я-диалкилбензолов, что, очевидно, обусловлено взаимным влиянием алкильных групп. Скорость переноса этильной группы превышает скорости миграции групп R всех заместителей, в то время как для алкилбензолов она занимает промежуточное положение Аизо-с<,н7 > в ор-с н9 > [c.189]

Деалкилирование с водяным паром осуществляют при 300—700 °С и давлении до 3 МПа. Скорость деалкилирования толуола на Ni и Rh катализаторах при небольших степенях превращения описывается уравнением нулевого порядка по обои реагентам. На Rh деалкилирование тормозится окисью углерода (одним из йродуктов реакции). Кажущаяся энергия активации реакции деалкилирования на N1 и металлах платиновой группы находится в пределах 113—167 кДж/моль. ( увеличением нисда метильных групп скорость деалкилирования иа N1 и Rh возрастает 19 одном ряду толуол < лс-ксилол, п-ксилол < 1,3,5-триметилбеизол, и убывает в другом толуол > о-ксилол > 1,2,3-триметилбензол. [c.111]

Процесс отверждения карбамидных полимеров - образование поперечных сшивок между макромолекулами в результате взаимодействия -СНзОН-групп между собой и водородом амидной группы. Поэтому качество отвержденного продукта тем лучше, чем больше в исходном полимере гидроксиметильных групп. Скорость процесса отверждения зависит от температуры и типа кислого катализатора или отвердителя. При отверждении карбамидоформальдегидных олигомеров возможно протекание следующих основных реакций [c.72]

Дизакрил содержит около 63% альдегидных групп, что придает ему сравнительно высокую активность в процессах различных полимераналогичных превращений. Из-за нерастворимости дизакрила диффузия реагентов в полиме]) затруднена, поэтому, несмотря на высокую химическую активность карбонильных групп, скорость реакции полимераналогичных превращений и степей замещения альдегидных групп в днзакриле ниже, чем в других полиакролеинах, растворим о1Х в реакционной среде. [c.316]

Легкость присоединения гидразина объясняется пространственной доступностью атома углерода карбонильной группы. Скорость реакции падает, если карбонил находится в окружении объемистых групп. Кроме того, электроноакцепторные заместители, увеличивая положительный заряд на углеродном атоме карбонильной, группы, облегчают образование гидразинокарбинола заместители, повышающие электронную плотность на [c.50]

Уравнения реакций принято записывать с помощью формул. Например, при записи реакций карбоновых кислот пользуются формулой R OOH при этом подразумевается, что все карбоновые кислоты вступают в данную реакцию. Поскольку для большинства соединений с определенной функциональной группой действительно характерны более или менее одинаковые реакции, эта практика себя оправдывает, и мы будем ей следовать в настоящей книге. Запись с помощью обобщенных формул позволяет классифицировать огромное число индивидуальных реакций и способствует как запоминанию, так и пониманию их. Без символа R органическая химия превратилась бы в непроходимую чащу фактов. Однако нужно иметь в виду, что данная функциональная группа, в какую бы молекулу она ни входила, не всегда реагирует одинаковым образом. На реакцию по функциональной группе влияет остальная часть молекулы. Это влияние может быть достаточно велико, для того чтобы полностью предотвратить реакцию или заставить ее идти в совершенно неожиданном направлении. Даже в случае одинаковых реакций двух соединений с одной и той же функциональной группой скорости и (или) положения равновесия обычно отличаются, иногда незначительно, иногда существенно, в зависимости от строения соединений. Наибольшие вариации можно ожидать при наличии в молекуле других функциональных групп. [c.358]

Анализируя полученные результаты, бьшо заключено, что присутствие в молекуле циклического нитрамина кетонной группы может приводить к повышенной по сравнению с аналогичным соединением, но без такой группы, скорости горения. С другой стороны, наличие каждой дополнительной С-С связи в такой молекуле может благоприятствовать снижению показателя степени в законе горения вещества. В большинстве случаев наблюдаемое в работе влияние строения нитраминов на скорость их горения хорошо коррелирует с влиянием строения на скорость термического распада. По-луэмпирические квантово-химические расчеты геометрии молекул подтверждают экспериментальные результаты. [c.149]

По мере увеличения числа звеньев между реагирующими группами скорость циклизации изменяется, как показывают следующие данные по скорости сольволиза со-хлоралканолов [c.206]

Из сложных эфиров а-нафтола при низкой температуре образуются 4-ацилнафтолы [12,13,33]. С увеличением молекулярного веса ацильной группы скорость образования 4-ацилнафтолов уменьшается так сильно, что этот способ теряет почти всякую препаративную ценность. Повышение температуры способствует образованию 2-ацилнафтолов и [c.467]

В растворе процесс протекает значительно быстрее, чем в отсутствие растворителей, и ускоряется с уменьшением содержания полимера. Энергия разрыва одной С-С-связи в основной цепи электронами или у-лучами составляет (эВ) 77 К - 45, 193 К - 27, 293 К - 20, 343 К - 12 и 363 К - 10 [13, с. 108]. В относительно больших количествах образуются, наряду с изобутиленом, Н2 и особенно СН4 (очевидно, за счет отрыва Н и обрамляющих СНз-групп). Скорость образования СН4 и Н2 пропорциональна глубине деструкции ПИБ, а суммарный выход не зависит от температуры, при этом образование изобутилена возрастает с увеличением дозы облучения (а также температуры) - следствие того, что он образуется в результате отщепления как концевых групп молекулы исходного полимера, так и концевых групп, возникающих под действием облуче- [c.219]

Если G = NOs, Н, Вг или СНд, то бром появляется лишь в кольце, содержащем ОСН3-группу. Скорость реакции слегка изменяется в зависимости от природы G, убывая в ряду G = СНз > Н > Вг > NOj. Скорость реакции замедляется в присутствии добавок бромид-иона. Укажите все стадии наиболее вероятного механизма этой реакции. Покажите, как ваш механизм объясняет каждый из перечисленных фактов. [c.621]

Уровень диазепама и его метаболитов в крови и моче не.аоношен-ных и родившихся в срок младенцев, получивших препара т из крови матери, также различен [69]. В то же время у обеих групп скорость дезметилирования и С -гидроксилирования была значительно ниже, чем у детей 4—8 лет. [c.172]

При типичном гидролизе эфиров разрывается связь ацил — кислород, т. е. эфирный кислород остается у алкильной группы [37]. В водных растворах или в растворах, содержащих значительные количества воды, реакция резко ускоряется ионами гидроксония и ионами гидроксила общего кислотного или общего основного катализа не наблюдается. Хотя первая стадия реакции заключается в гидратации карбонильной группы, скорости гидролиза эфиров в 10 — 10 раз меньше, чем скорость гидратации ацетальдегида. [c.430]

При осуществлении процессов этерификации в промышленных масштабах большое значение имеет реакционная способность кислот и спиртов, которая определяет технологические параметры и производительность основного реакционного аппарата. Строение спирта влияет на скорость реакции так же, как и на ее равновесие, т. е. с удлинением и разветвлением алкильной группы скорость реакции снижается. Влияние строения карбоновых кислот на скорость этерификации противоположно их влиянию на равновесие. Так, удлинение и разветвление угд зод-ной цепи карбоновой кислоты ведет к увеличению константы равновесия, но к снижению скорости химической реакции. Особенно медленно реагируют ароматические кислоты скорость их этерификации в 40—100 раз меньше, чем для уксусной кислоты. [c.166]

Однако при введении в защитную группировку одной, двух или трех метоксильных групп скорость гидролитического отщепления в 80%-ной уксусной кислоте повышается в 10 раз на каждую введенную группу. Введение /г-метоксильных групп увеличивает скорость реакции трнтилгалогенида со вторичной гидроксильной группой и таким образом ограничивает избирателыюсть реакции с первичным гидроксилом в положении 5, Наилучшее соотношение этих противоположных факторов достигается в случае Д. и его производного (Зв), [c.365]

При этом были с/еланы следующие обобщения. Присутствие в молекуле фталида в положении 6 нитро- или циангруппы, а также галогена увеличивает скорость раскрытия лактонного цикла, т. е. понижает его стабильность. Наличие в том же положении амино- или ацетаминогруппы, напротив, делает лактон более стойким. Присутствие алкила в положении 3 также стабилизирует лактонное кольцо, причем устойчивость его возрастает с увеличением алкильной группы. В том случае, когда в положении 3 находятся две алкильные группы, скорость гидролиза резко падает. Так, 3,3-диметил-фталид более устойчив, чем изомерный ему 3-этилфталид. Устойчивость [c.87]

Если в смеси имеется ускорительная группа, скорость связывания серы с каучуком возрастает. Однако ускорители вулканизации, такие, как тиурам, дифенилгуанидин, каптакс, альтакс и др., также повышают скорость связывания смолы с серой. Кроме того, эти ускорители способны самостоятельно переводить смолу [c.135]

Существуют данные о том [104, 105], что скорость нитрования полисахаридов ГМЦ в среде хлороформа мли трифторуксус-пой кислоты ниже, чем целлюлозы. Глюкуроноксиланы березы и бука показывают меньшую реакционную способность по сравне-пнк) с глюкоманнаном ели и образцами целлюлоз, что авторы объясняют отсутствием в глюкуроноксилане первичной спиртовой группы, скорость этерификации которой в большинстве реакций, протекающих в кислой среде, заметно выше, чем вторичных спиртовых групи. [c.410]

Подробное изучение этой реакции на примерах карбонильных соединений с индукционноположительными[269,270] (алифатические альдегиды и кетоны) и-отрицательными [271,272] (хлораль, гексафторацетон, эфир мезоксалевой кислоты) Н, а также формальдегида [273] показало общность отмеченного направления для всех рассмотренных систем. Было показано [271], что эффект замещения сказывается лишь на реакционной способности карбонильной группировки в реакции присоединения. Так, в соответствии с увеличением поляризации карбонильной группы скорость реакции этиленимина с карбонильными соединениями возрастает в ряду [c.91]