Одноэлектронное уравнение Шредингера и одноэлектронный гамильтониан

Решения уравнения Шредингера с гамильтонианом (6.55) являются просто произведениями одноэлектронных водородоподобных волновых функций. В частности, приближение нулевого порядка к энергии основного состояния должно быть равно удвоенной энергии 1 -уровня водородоподобного атома [c.116]

Резкое расширение в последнее время интереса к соединениям тяжелых элементов ставит неотъемлемой задачей учет релятивизма. Наиболее совершенные релятивистские методы основываются на релятивистском аналоге уравнения Шредингера — уравнении Дирака. Главное отличие этих уравнений заключается в том, что оператор релятивистской одноэлектронной кинетической энергии, учитывая зависимость массы электрона от его скорости, совершенно отличается от соответствующего нерелятивистского оператора. При этом гамильтониан Дирака содержит матрицы четвертого порядка в отличие от скалярного вида гамильтониана Шредингера. Решение уравнения Дирака является четырехкомпонентным вектором, называемым четырехкомпонентным спинором. Спинорная природа волновых функций приводит к тому, что в определенных состояниях, например, р"-спин-орбиталь может смешиваться с р - или р -спин-орбиталями. Это вызывает смешение электронных состояний различных симметрии и спина. [c.87]

При построении уравнения Шредингера для электронов спиновые взаимодействия в молекуле в ряде случаев можно не принимать во внимание, т. е. исходное уравнение Шредингера брать в виде (1,3). Это положение учтено при записи уравнений Хартри—Фока в виде (1,6), в которых содержатся члены, характеризующие лишь кулоновские взаимодействия. Одночастичная часть гамильтониана то-же обычно не содержит спиновых членов, и, таким образом, оказывается, что гамильтониан не действует на спиновую координату. В этом случае одноэлектронную волновую функцию можно представить в виде произведения координатной части на спиновую часть [c.20]

Допустим, что мы выбрали собственные функции и они оказались равными ф/ (гг). Снова подставив их в выражение оператора Гамильтона, получим набор уравнений Шредингера вида (Х.38), в которых вместо потенциала 1/ будет потенциал V вида (Х.37), где под знаком интеграла вместо ф" стоит ф/. В результате решения новых уравнений получим набор новых решений ф , и т. д. Предположим, что на каком-то шаге наших приближений функции ф совпали с функциями ф 7 Это значит, что функции, с помош,ью которых был построен потенциал, и есть как раз те функции, которые являются решением системы (Х.38) и описывают одноэлектронные состояния. Найденные таким образом решения называются самосогласованными. Это точные решения в рамках одноэлектронного приближения. Очевидно, что скорость сходимости метода зависит от того, насколько удачно выбраны функции Ф . Первым шагом последовательных приближений может быть выбор не функций ф", а потенциалов У . Напомним, что даже при доведении до конца решения самосогласованной задачи мы не имеем точного решения исходной многоэлектронной задачи, поскольку эффективный гамильтониан не совпадает с истинным гамильтонианом. [c.162]

Невозможность точного решения уравнения Шредингера (1.2) с гамильтонианом общего вида (1.3) заставляет вводить упрощающие предположения, которые позволяют получить приближенное решение, т. е. найти приближенную волновую функцию молекулы. Основным из этих упрощающих предположений является одноэлектронное приближение. [c.8]

Рассмотрим еще одну альтернативу, связанную с методом молекулярных орбиталей, которая обнаружилась в последнее время. До сих пор многие расчеты по методу молекулярных орбиталей были связаны с так называемой процедурой самосогласованного поля (МО ССП). Суть этой процедуры в следующем. Оказывается, для того, чтобы получить одноэлектронные волновые функции (молекулярные орбитали), надо знать величины усредненной энергии отталкивания электронов системы, которые позволяют найти правильный вид одноэлектронных гамильтонианов соответствующих уравнений Шредингера. Однако указанные величины как раз рассчитываются по одноэлектронным волновым функциям. Эту трудность [c.74]

Во-первых, одноэлектронные уравнения по-прежнему остаются уравнениями с тремя переменными, и решить такие уравнения с помощью существующих методов невозможно. Определен ный прогресс может быть достигнут только в том случае, если отдельные одноэлектронные уравнения сами могут быть сведены к простым дифференциальным уравнениям. Это возможно только для атомов, и только тогда, когда полное электронное распределение атома обладает сферической симметрией. Если это так, то потенциальная энергия электрона зависит только от его расстояния до ядра поэтому силы, действующие на электрон, направлены к ядру и угловой момент электрона относительно ядра должен быть постоянным. При этом операторы Мг и Mzi должны коммутировать с Н,, и мы можем воспользо- ваться ими для разделения одноэлектронного уравнения Шредингера (2.54). Это становится очевидным сразу, если записать. одноэлектронный гамильтониан для электрона, потенциальная энергия которого является некоторой функцией V (г) (г — его расстояние до начала координат) [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология