Электронные смешения эффекты

Величина А определяется вырождением основного или возбужденного электронного состояния, т. е. связана с эффектом Зеемана первого порядка. Коэффициент В существует для любого перехода и не зависит от вырождения, так как определяется смешением электронных состояний в магнитном поле. Эта величина включает только недиагональные элементы матрицы оператора магнитного дипольного момента. Коэффициент С не равен нулю только при вырождении основного электронного состояния, особенно для нечетного числа электронов в молекуле. Этот терм определяет зависимость МКД от температуры, поскольку заселенность расщепленных в магнитном поле уровней будет различной. [c.258]

Если р- и d-уровни находятся очень близко друг к другу, между ними возникает сильное взаимодействие и разность —Ер может достичь величины в несколько электрон-вольт. В этом случае не имеет смысла говорить о чистых d- и р-уровнях, так как взаимодействие конфигураций приводит к полному смешению волновых функций р- и -симметрии. При этом сильно возрастает вероятность перехода /С-электрона на комбинированный d. р-уровень. В /С-спектрах этот эффект проявляется в виде сильного расщепления линий поглощения. Наличие перехода /С-электрона в состояние с энергией под влиянием тетраэдрического возмущения обнаруживается в /(-спектрах поглощения молекул и комплексов с симметрией Та по появлению линий поглощения, не укладывающихся в основную серию р-уровней. Интенсивность полос, соответствующих переходам на комбинированный -уровень, весьма мала, поскольку они запрещены в дипольном приближении. [c.256]

При образовании двух минимумов получается между ними горб или узкий, но довольно высокий ( 4,5 ккал) энергетический барьер, сквозь который электроны и протоны могут просачиваться путем туннельного эффекта. По мере накопления вибрационных квант просачивание через барьер облегчается, так как он суживается и состояния Е и Р начинают конкурировать друг с другом, т. е. в сущности состояние тогда делается смешанным [Е, Р). Из-за малой массы протона кванты вибрационной энергии довольно велики и для достижения вершины барьера, т. е. полногО смешения состояний Е и Р, достаточно всего двух квант, каждый приблизительно 2 ккал. В случае дейтерия с его двойной массой кванты соответственно уменьшаются до 1,5 ккал, а для трития до 1 ккал. Состояния Е н Р уже при обычной температуре будут смешиваться. [c.147]

Индуктивный эффект (I) — это смешение электронной плотности вдоль (т-связи от одного атома к другому вследствие их разной электроотрицательности. При этом происходит поляризация связи. [c.446]

Стрелкой, направленной в сторону смешения электронной плотности, обозначают индуктивный эффект. [c.320]

Причина ничтожного различия в электронных эффектах атомов фтора и брома в этом удивительном примере неясна, и из этих данных нельзя сделать вывода о том, что такие силы не влияют на частоту колебаний карбонильной группы в галогенпроизводных карбонильных соединениях. На основании расчетов, выполненных для молекул другого типа, было сделано заключение о сильной зависимости (и Kqo) от электронных эффектов. Смешение частоты происходит в предсказанном направлении, но из-за полярных эффектов его величина отличается от предполагаемой. [c.162]

В больщинстве насосов возвратно-поступательного типа применяют шаговые двигатели, скорость которых легко контролируется с помощью электронной схемы управления. Появляется возможность достаточно простого программирования расхода потока элюента, т. е. применения системы градиентного элюирования. Эффект создания градиента в наиболее простом случае достигается путем контролируемого смешения двух растворителей разной полярности, причем в одних случаях полярность элюента увеличивается (адсорбционная ЖХ), а в других уменьшается (обращенно-фазовая ЖХ). [c.261]

Рассмотрим возможные эффекты, обусловленные смешением канонических МО различной симметрии, при структурном анализе молекул в терминах локализованных орбиталей. Это приводит, например, к возможности описания электронной структуры бензола в приближении а- и я-орбиталей либо банановых т-орбиталей, являющихся комбинацией первых. Аналогичная ситуация имеет место в случае карбонильных групп, где неподеленная пара кислородного атома описывается комбинацией 25-и 2р-орбиталей, сохраняющих локальную симметрию фрагмента С==0, или двумя (5 + р)-гибридами, имеющими направленный характер. На вопрос, какую из процедур локализации лучше использовать при рассмотрении таких систем, в общем виде ответить нелегко, но некоторые рекомендации сделать можно. [c.89]

Ответ. Основываясь на величинах индуктивных эффектов заместителей [—I (смешение электронной плотности в сторону заместителя) и +1 (смещение электронной плотности в противоположном направлении)], получаем ряд (7) > >(3) >(4) >(2) >(8) >(1) >(6) >(5), [c.72]

Теория граничных орбиталей также хорошо описывает реакцию с участием возбужденной молекулы. Основное изменение энергии взаимодействия обусловлено энергией первого порядка Е (6-5а). Согласно принципу Паули (разд. 4.1), отталкивание уменьшается, поскольку возбуждение создает дырку в закрытой оболочке одного из реагентов. В то же время из-за смешения орбитали возбужденного электрона и ближайшей незаполненной орбитали партнера возникает энергия стабилизации первого порядка. Эти два эффекта иллюстрируются на рис.6.9. [c.190]

Частичное выравнивание углеро.д-углеро,(ных связен н бутадиене происходит вследствие смешения р-электронов, образующих его -связи, как показано стрелками в формулах (I) и (И) (с т а т и ч е с к и 1 э ( ) ф с к т сопряжения). Реакция присоединения брома начинается с электрофильнон атаки бутадиена катионом Вг+ в результате этого сначала происходит еще большее электронное смещение (д и н а м и ч е-ский эффект сопряжения) и образуется кова.лентная связь между положительно заряженным бромо.м и атомом углерода, имеющим повышенную электронную плотность [С> в формуле (I) или С в формуле (П)]. Образовавшийся органический катион (П1) присоединяет затем анион Вг, превраигаясь в 1,4-днбромбутен-2 (IV) [c.72]

При смешении насыщенных (парафиновых и нафтеновых) углеводородов с полярными растворителями отмечается, как правило, эндотермический эффект, характеризующийся интегральной теплотой смещения АЯ—100-г1000 кал/моль. При смешении же полярных растворителей с углеводородами-до-иорами п-электронов, которое сопровождается образованием я-комплексов — процессом экзотермическим, интегральная теплота смешения существенно уменьшается и характе,ризу-ется даже в отдельных случаях величинами АЯ<0. При этом, как следует из рис. 1, чем выше электронодонорная опособ- [c.15]

Однако, если атом входит в состав молекулы, так что сферическая симметрия атома теряется, расчет становится более сложным. А. Сейка и К. Сликтер (19Е4 г.) предложили рассматривать общее экранирование как возникающее в результате сложения нескольких эффектов. Один из них — диамагнитное экранирование за счет электронов данного атома, которое можно рассчитать по формуле (38) для атомов. Однако вклад диамагнитного экранирования будет частично компенсирован вторым членом, парамагнитным, имеющим противоположный знак, хотя и обусловленым теми же самыми электронами. Этот член отражает тот факт, что молекула теряет сферическую симметрию и потому ноле, индуцируемое в направлении, противоположном Но, соответственно уменьшается. Иное положение состоит в том, что в присутствии магнитного поля будет иметь место некоторое смешение основного состояния молекулы с возбужденными электронными состояниями подходящей симметрии. В случае протонов вклад парамагнитной составляющей в константу экранирования является незначительным (им обычно пренебрегают), но при наблюдении магнитного резонанса на ядрах с низколежащими возбужденными уровнями (например, Р, и др.) парамагнитная составляющая может иметь большую величину. В 1957 году Дж. Гриффит и Л. Оргел, рассматривая химические сдвиги Со в октаэдрических комплексах Со +, получили парамагнитный вклад, который можно рассчитать по уравнению [c.64]

Неравновесные плазмохим. процессы проводят в реакторах периодич. действия, близких по своим характеристикам к реакторам идеального смешения, обычно в условиях небольшого потока газа. В плазму помещают подложки, на к-рые необходимо нанести (или с к-рых необходимо стравить) пленку (напр., полимерную), или изделия, пов-сть к-рых подлежит обработке. Воздействие активных частиц плазмы (ионов, электронов, своб. радикалов), оптич. излучения плазмы и др. эффекты приводят к изменению хим. состава и структуры поверхностного слоя и позволяют получать материалы и изделия с улучшенными, часто уникальными (по сравнению с традиц. технологиями), св-вами пов-сти. Так, плазмохим. модификацию пов-сти изделий из металлов и сплавов проводят в условиях тлеющего разряда при давлениях 10-10 Па в газовых смесях задаваемого состава при т-ре изделий не выше 10 К. Время обработки составляет от неск. минут до неск. часов в зависимости от вида обрабатываемого материала, необходимой глубины модифицир. слоя и т. п. Хорошо разработаны процессы азотирования, борирования, силицирования, титанирования и т.п., модификация пов-сти полимерных разделит, мембран, резиновых изделий и др. [c.555]

При образовании твердых растворов обычно происходит деформационное искажение кристаллической решетки, обусловленное различием в размерах атомов растворителя и растворенного вещества. Это должно приводить к возрастанию внутренней энергии системы U (или энтальпии Н — I/ + pV), т.е. процесс образования твердых растворов должен быть эндотермическим (ДЯдеформ > 0). С другой стороны, перекрывание электронных орбиталей компонентов при образовании твердых растворов приводит к возникновению химических связей между ними, что связано с уменьшением энтальпии (А Ясв < 0). В результате суммарное изменение энтальпии при образовании твердых растворов АН = - А Нсв + А Ядеформ может быть как положительным, так и отрицательным. Термодинамически образование твердого раствора будет возможно, если изменение свободной энергии AG = АН - TAS будет отрицательным. Если ДЯ < О, т.е. энергия химического взаимодействия преобладает над энергией деформации решетки, то всегда AG < О (так как А S при образовании всегда положительно вследствие возрастания неупорядоченности в системе). При ДЯ > О, (преобладание деформационного эффекта над химическим) возможность образования твердых растворов будет определяться соотношением между ДЯ и TAS. Изменение свободной энергии здесь будет отрицательным только тогда, когда TAS > АН. Вблизи чистых компонентов А и Б наблюдается очень резкое возрастание энтропии смешения ( А О, рис. 104). Таким образом, при малой концентрации растворенного вещества образование твердого раствора всегда термодинамически выгодно, поскольку в этих условиях TAS А Я независимо от абсолютной величины А Я. Отсюда следует, что абсолютно нерастворимых в твердом состоянии веществ в природе не существует, и возникновение ограниченных твердых растворов является общим случаем взаимодействия твердых тел. [c.201]

В случае, когда ПВХ образует с ПЭ две несовместимые равновесные фазы (при соосаждении из совместного раствора, простом механическом смешении порошков), ПЭ влияния на устойчивость ПВХ не оказывает. При переосаждении смесей ПВХ-ПЭ, полученных при ИСВДС, практически исчезает ускоряющее влияние ПЭ на распад ПВХ. Такого же эффекта можно добиться и при изотермическом отжиге смесей ПВХ-ПЭ при температуре, превышающей температуру плавления ПЭ (393 К). При использовании в качестве второго полимера полипропилена, блок-сополимера полипропилена с полиэтиленом (БСПЭ), статистического этилен-про-пилепового сополимера (СКЭПТ) и полибутадиена, наблюдаемое изменение скорости деструкции ПВХ подобно тому, что имеет место при деструкции в смесях с ПЭ. Данные исследования смеси ПВХ-ПЭ методами электронной сканирующей микроскопии и рентгеновского микроанализа показывают, что все исследуемые системы микрогетерогенны [9]. Наиболее ярко гетерогенность выражена для систем с преобладающим содержанием ПЭ. Однако, несмотря на термодинамическую несовместимость компонентов, четкая межфазная граница между дисперсной фазой и дисперсионной средой отсутствует. Более того, фазой ПЭ окклюдируется некоторое количество ПВХ. Это следует, например, из сопоставления спект- [c.249]

Синергетическая модель [133] исключает взаимодействие активной фазы с носителем, а также химическое связывание промотора с МоЗг. Эффект активации обеспечивается электронными переходами на границе контакта объемных фаз МоЗг и сульфида промотора. В частности, авторы считают, что на невосстановленном сульфиде кобальта или никеля протекает реакция активации Нг, который затем обеспечивает восстановление сульфида молибдена. Вся система находится в состоянии динамического равновесия и сульфиды промотора осуществляют контроль на расстоянии за состоянием и количеством активных центров сульфида молибдена. При этом важным фактором синергического эффекта является наличие сверхстехиомет-рической серы ([132]. В подтверждение этой модели экспериментально обнаружен эффект активации при механическом смешении сульфидов молибдена и кобальта [134], а также изменение энергии связи 3(1 и 2р электронов атомов молибдена и серы с ростом отношения №(Со)/[№(Со)- -Мо] в системе Со—-Мо—3 [135] и присутствие на поверхности катализатора восстановленных частиц [133]. Однако, нет никаких данных о величине поверхности контакта объемных сульфидов и ее влиянии на каталитическую активность. [c.56]

Рентгеноструктурное исследование [22] транс-2,3- и транс-2,Ь-дигалоген-1,4-диоксанов показало, что в кристаллическом состоянии они принимают конформацию кресла, причем атомы галогена занимают аксиальные положения, что находится в соответствии с предполагаемым действием аномерного эффекта. Точное определение длин связей Б этих и родственных им соединениях позволило выдвинуть некоторые объяснения [19] происхождения аномерного эффекта . Обнаружено, что связи С-2—О в перечисленных выше соединениях короче, чем связи С-6—О, а последние по своей длине сходны со связями С—О в простых алифатических эфирах. В предлагаемом описании природы связывания электроны циклических атомов кислорода, не участвующие в образовании связей, делокализованы путем квантовомеханического смешения /7-орбитали атома кислорода с антисвязывающей орбиталью [c.370]

В основе теоретической интерпретации правила Зайцева лежит концепция гиперконъюгации Бэкера и Натана (1935) (резонансный эффект низшего порядка). Предполагается, что этот эффект обусловлен способностью электронной пары связи С—Н вступать в сопряжение с соседним центром ненасыщенности, подобно тому, как одна двойная связь становится сопряженной с другой, но в более ограниченной степени. Так, в пропене некоторое смешение электронной пары в каждой из трех связей С—Н метильной группы приводит к структуре. в которой частичный положительный заряд, распределенный между тремя водородами, уравновешен частичным отрицательным зарядом концевого атома углерода [c.163]

Введение заместителя в ароматическое ядро изменяет распределение электронной плотности у атомов углерода кольца (прежде всего у орто- и пара-атомов). В присутствии электрс-ноакцепторной группы она понижается, тогда как электронодонорная группа ее повышает. Между заместителем и ароматическим кольцом осуществляется своеобразное донорно-ак-цепторное взаимодействие (эффект сопряжения). Неодинаковая поляризация ароматических колец веществ, содержащих заместители противоположного типа, является причиной взаимодействия между кольцами с образованием комплекса, которое, папример, в случае нитрапилина и нитробензола заметно по появлению окраски при их смешении [32,33]. [c.21]

Комплекс с симметрией Он может поглощать свет по следующему механизму. При нормальных колебаниях октаэдрического комплекса некоторые молекулы в данный момент времени оказываются несколько искаженными по сравнению с идеальной октаэдрической симметрией. В несимметричной конфигурации и р-орбитали смешиваются и можно наблюдать переход с очень небольшой интенсивностью (е 5—25). Такие переходы называются разрешенными в виде электронно-колебательных (<тЬгошс ) переходов, и. этот эффект описывается как электронно-колебательное взаимодействие [42]. Это приводит к смешению электронных и колебательных волновых функций, с тем чтобы произведение г1зэлек [ колеб имело такую симметрию, при которой симметрия подынтегрального выражения в интеграле переходного момента [уравнение 6-5)] была бы [c.181]

Если заместитель по сравнению с водородом увеличивает электронную плотность по цепи атомов или уменьшает имеющиеся в и е11 положительные заряды, обусловленные присутствием другой полярной группы, то такое влияние оценивается как положительное п эффект обозначается как -эффект. Если же заместитель оттягивает на себя электроны и атом( 1 цепи оказываются положительно заряженными или проис.чодит снижение отрицательной заряжениости цепи, если таковая была до введения заместителя, то его действие оценивается как отрицательное и такой эффект обозначается как — (—/)-эффект. Следует ожидать, что влияние заместителя, благодаря проявлению им полярного эффекта, должно падать с расстоянием, так как заряд, возникающий при поляризации связей на атоме, возбуждает на соседних aтo ax меньшие заряды. В итоге, например, в пропил-.хлориде имеется приближен1 с следующее изменение состояния заряженности атомов, по сравнению с их заряженностью в пропане (-V означает поляризацию ковалентной связи со смешением электронной плотностп в сторону, указываемую стрелкой) [c.56]

Сметцение электронов обычно незначительно, и дл1шы связей практически не изменены, О незначительности смешения электронной плотности судят по дипольным моментам. Даже в случае относительно больн]нх эффектов сопряжения частичные заряды на крайних атомах сопряженной системы невелики и составляют, например, в п-нитроанилине максимум 0,2о заряда электрона. Если в системе сопряженных связей на концах имеются атомы с целым положительным или отрицательным зарядом, то, так как эффекты сопряжения таких заместителей очень большие, может происходить в1.1рав11ивание состояния связей и получается со- [c.65]

Изменения спектров поглощения, которые наблюдали Генри и Ландау в результате смешения солей уранила с уксусной или щавелевой кислотой, выражаются, по-видимому, в сильном общем усилении поглощения, а не в смещении абсорбционной полосы. По этой причине такое усиление приписывают новому возбужденному состоянию, которым не обладает каждый ион в отдельности. Однако часто абсорбционные полосы комплексов ненамного интенсивнее, чем аналогичные полосы некомплексных ионов. Но они кажутся более интенсивными, потому что смещены в сторону более длинных волн, благодаря чему усиливается поглощение в видимой и близкой ультрафиолетовой частях спектра. В этом случае нет необходимости предполагать в комплексе новый электронный уровень, но можно допустить, что комплексообразование просто понижает энергию возбужденного состояния, принадлежащую одному из свободных ионов. Развивая это представление дальше, отметим, что свободные ионы в случае водных растворов означают гидратированные ионы. Часть сильных ультрафиолетовых полос поглощения может быть (вероятно, это так и есть) связана с переносом электрона из гидратной сферы к центральному катиону или наоборот. (С другой стороны, появление более слабых полос в видимой и близкой ультрафиолетовой частях спектра вызвано, по-видимому, запрещенными переходами внутри самого иона). Эффект комплексообразования с анионом заключается во внедрении его в гидратную сферу катиона. Это может просто облегчить перенос электрона в гидратную сферу или из нее, сместив тем самым абсорбционную полосу в сторону более длинных волн). Кроме того, такое внелрение может ря.зрешить [c.122]

Аналогичные фотогальванические эффекты наблюдаются при сочетании красителей с ароматическими аминами [477] или неорганическими полупроводниками [478], например при комбинации красителей с материалами, имеющими химический электронный потенциал (потенциал Ферми), отличный от потенциала красителей [457]. Фотогальванические эффекты могут быть увеличены при повышении проводимости красителя путем смешения его с органическими соединениями [457, 479], например, при добавлении небольших количеств акцепторов электронов [480, 480а]. В связи с этим следует указать, что светопрочность диспергированных красителей уменьшается с повышением электропроводности изоляционных субстратов, например, в следующей последовательности полиакрилонитрил, полиэфиры, полиамид и вторичный ацетат [481]. В этом ряду следует ожидать повышенные фотогальванические эффекты между частицами красителя и субстратами, если связь между сопротивлением волокна и светопрочностью является результатом уменьшения переноса заряда не только между частицами красителя, но также между молекулами красителя и субстратом. [c.436]

Однако можно видеть, что два вклада не слагаются, а вычитаются. Направление циркуляции электронных токов при смешении t g —> 6g одинаково как для лигандов, так и для центрального атома. При смешении же t g —> e g эти направления должны быть противоположными. Результирующий эффект можно установить, учитывая, что фтор является наиболее электроотрицательным элементом. Поскольку в целом комплекс должен обладать ван-флековским парамагнетизмом, направление циркуляции электронных токов соответствует парамагнитному, т. е. по часовой стрелке. Оно всегда контролируется менее электроотрицательным центральным атомом, поэтому на фторе направление циркуляции соответствует антипарамагнитному . Это [c.20]

Образование я- и а-комплексов зависит от акцепторной спо- собности атома или иона катализатора, иа которую значительное влияние оказывает смешение с другими веществами или добавление даже небольших количеств модификаторов. При этом акцепторная способность прямо связана с работой выхода электрона, чем можно объяснить корреляцию с этой величиной каталитиче- ской активности или селективности различных контактов. Наконец, ясна и роль каталитических ядов, которые при электронном жатализе все принадлежат к типу веществ, способных к образованию прочных донорно-акцепторных связей с -орбиталями переходных металлов (соединения Р, Аз, 5, 5е, Те ионы Hg, РЬ, В1, 5п молекулы с ненасыщенными связями — СО, НСМ и др.). Эти яды блокируют активные центры поверхности или меняют в нежелательную сторону акцепторные свойства кристалла, причем отравление особенно сильно проявляется для металлических катализаторов, поскольку окисные и солевые катализаторы уже имеют такое количество примесей, что добавление новых не оказывает на них столь значительного эффекта. [c.171]

Теория конфигурационного взаимодействия Фано. В одноэлектронном приближении каждое электронное состояние молекулы может быть охарактеризовано определенной конфигурацией электронов. Реальные состояния могут представлять собой суперпозицию, смесь различных конфигураций одной симметрии. Качественно эффект смешения проявляется в отталкивании уровней, увеличении интервала между уровнями, полученными в одноэлектронном приближении. В теории Фано рассматривается взаимодействие конфигураций дискретного спектра с конфигурациями сплошного спектра — смесь описывает явление автоионизации или автоотщепления электрона (в случае резонанса при взаимодействии атомной или молекулярной системы с электроном). [c.11]

Обратимся теперь к мезомерному эффекту, или эффекту сопряжения. Здесь надо принять во внимание, что я-электроны двойной связи могут быть способны к миграции на заместитель X, а я-электроны от X должны будут мигрировать в область С=С-связи. В терминах метода МО это означает, что теперь нас интересуют разрешенные молекулярные орбитали не прежней двухцентровой системы С=С, а трехцентровой системы X—С=С. Полный 2ря-элек-тронный расчет заключается теперь в составлении детерминантного уравнения из трех строк и столбцов, очень похожего на уравнение (229), за исключением того, что кулоновский терм для атома заместителя будет иным, чем для атома углерода д. Уже указывалось, что в грубом приближении а является мерой ионизационного потенциала атома. Поэтому, во всяком случае для фтора и хлора, ах > с - счастью, однако, можно объяснить энергию молекулярных орбиталей не прибегая к прямому решению этого детерминантного уравнения. На рис. 25 слева приведены энергии при = 0. Физически это означает, что отсутствует делокализация электронов в заместителе и двойной связи. Так как > , энергия орбиталей атома X лежит ниже, чем для двойной связи. (Строго говоря, требуется, конечно, выполнение условия с + Р I х с Однако и это неравенство соблюдается почти всегда.) Теперь справа показано, что происходит, когда мы допускаем делокализацию и эффективно смешиваем орбитали, показанные слева. Общее правило [42] состоит в том, что при смешении такого рода энергии ведут себя так, как будто они отталкиваются друг от друга на энергетической диаграмме. Это означает, что энергия связи С=С е+ сдвигается вверх от энергии X что должно привести также к небольшому сдвигу вверх и е . В результате разность энергий е —е+ уменьшается. Таким образом, наблюдается сдвиг поглощения в красную, т. е. длинноволновую область. [c.94]

Отклонение жидких шлаков от совершенных ионных растворов во многом обязано легкой поляризуемости аниона кислорода. Как отмечалось ранее, состояние его электронного облака сильно зависит от природы ближайших к нему катионов. Молярная рефракция (Яо) аниона кислорода заметно меняется с составом системы МеО — 5102 и меньше, чем средняя взвешенндя (Яо < Яс)- Более того, электронограммы показывают, что в твердом 5102 не только происходит поляризация аниона кислорода, но и образуются ковалентные связи 51 с О. Все это позволяет считать, что существенной причиной появления теплового эффекта при смешении окислов, образованных катионами первой и второй групп, является поляризация и изменение характера связи у анионов кислорода. [c.312]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология