Построение уравнения Шредингера

Построение уравнения Шредингера. Уравнение одномерной волны имеет вид (см. приложение 2) [c.291]

При построении уравнения Шредингера для электронов спиновые взаимодействия в молекуле в ряде случаев можно не принимать во внимание, т. е. исходное уравнение Шредингера брать в виде (1,3). Это положение учтено при записи уравнений Хартри—Фока в виде (1,6), в которых содержатся члены, характеризующие лишь кулоновские взаимодействия. Одночастичная часть гамильтониана то-же обычно не содержит спиновых членов, и, таким образом, оказывается, что гамильтониан не действует на спиновую координату. В этом случае одноэлектронную волновую функцию можно представить в виде произведения координатной части на спиновую часть [c.20]

Построение уравнения Шредингера. Уравнение монохроматической электромагнитной волны имеет вид [c.291]

Известно, что если в атоме имеется две или более орбиталей с одинаковой энергией, то уравнению Шредингера удовлетворяет их линейная комбинация (см. стр. 35). При использовании понятия о гибридизации предполагают, что это приближенно справедливо и для орбиталей, энергия которых не равна, но раз,1]И-чается не сильно. Волновые функции гибридных орбиталей представляют собой линейные комбинации орбиталей различных состояний электрона в рассматриваемом атоме. Разберем построение этих функций для наиболее простого случая — гибридизации двух орбиталей атома, скажем, 5- и р ,-орбиталей. [c.163]

В квантовой механике на симметрию волновой функции накладываются ограничения, не вытекающие из уравнения Шредингера. Согласно принципу Паули для молекул, построенных из электронов и ядер с полуцелым спином, полная волновая функция должна быть антисимметричной [c.233]

Допустим, что мы выбрали собственные функции и они оказались равными ф/ (гг). Снова подставив их в выражение оператора Гамильтона, получим набор уравнений Шредингера вида (Х.38), в которых вместо потенциала 1/ будет потенциал V вида (Х.37), где под знаком интеграла вместо ф" стоит ф/. В результате решения новых уравнений получим набор новых решений ф , и т. д. Предположим, что на каком-то шаге наших приближений функции ф совпали с функциями ф 7 Это значит, что функции, с помош,ью которых был построен потенциал, и есть как раз те функции, которые являются решением системы (Х.38) и описывают одноэлектронные состояния. Найденные таким образом решения называются самосогласованными. Это точные решения в рамках одноэлектронного приближения. Очевидно, что скорость сходимости метода зависит от того, насколько удачно выбраны функции Ф . Первым шагом последовательных приближений может быть выбор не функций ф", а потенциалов У . Напомним, что даже при доведении до конца решения самосогласованной задачи мы не имеем точного решения исходной многоэлектронной задачи, поскольку эффективный гамильтониан не совпадает с истинным гамильтонианом. [c.162]

Исследование уравнения "Шредингера показывает, что -состоянию отвечает облако шарообразной формы, с равномерной электронной плотностью во всех точках любой шарообразной поверхности, построенной около ядра как центра таким образом, вероятность нахождения -электрона "В данной точке пространства не зависит от координат широты и долготы и определяется исключительно значением радиуса, т. е. расстоянием от ядра. Следовательно, мы можем для -электрона написать [c.177]

Тот же самый кулоновский интеграл может быть получен в предположении, что между атомами водорода не существует обмена электронов. Поэтому появляется основание полагать, что доля энергии, вносимая в энергию связи молекулы водорода вторым интегралом, т. е. интегралом Я1 п, связана с обменом электронов. Вследствие этого и сам интеграл назван обменным, а отвечающая ему энергия — обменной энергией. Тем не менее эти названия неудачны, так как создают впечатление, будто бы квантовая механика для объяснения взаимодействия ядер и электронов вводит новые, обменные силы, тогда как в действительности уравнение Шредингера учитывает только электростатическое взаимодействие. Трудности в понимании происхождения обменной энергии способствовали появлению гипотез, в которых привлекательность аналогий скрывала недостаточную обоснованность или даже произвольность самого построения. К таким гипотезам относится трактовка обменной энергии как резонансной энергии и связанное с ней представление [c.176]

Это связано с тем, что для молекул с одинаковыми ядрами четность или нечетность I изменяет характер симметрии вращательной волновой функ ции — способность менять знак или оставаться неизменной при перестановке ядер. Между тем на характер симметрии волновой функции накладываются ограничения, не вытекающие из уравнения Шредингера. Согласно принципу Паули для молекул, построенных из электронов и ядер с полуцелым спином, полная волновая функция [c.73]

Таким образом, спин-орбитальное взаимодействие имеет магнитную природу. Уравнение Шредингера может быть решено для одноэлектронной системы, однако, если рассматриваются два или более электронов, возникает ряд проблем. Известно, что водородоподобные одноэлектронные волновые функции могут быть использованы для построения волновой функции атома (или иона). Однако эти волновые функции могут представлять собой и комбинацию одноэлектронных функций. Волновая функция состояния свободного иона N(1 + в действительности представляет собой комбинацию волновых функций для состояний /,. 7. и Квантовое число / является все еще хорошим квантовым числом, но наличие смешения показывает, что для квантового числа Ь это определено не так. [c.97]

При всех сделанных оговорках стационарное уравнение Шредингера (1.1.1) составляет математическую основу квантовой механики молекул. Но прежде чем перейти к общему обсуждению методов построения приближенных решений этого уравнения, полезно дать краткий обзор основ квантовомеханической теории атомов и молекул, сформулировать основные определения и ввести необходимые обозначения, рассматривая два простых примера атом гелия и молекулу водорода. [c.15]

В гл. 5—7 мы исследовали формальную математическую проблему построения решений уравнения Шредингера (1.1.2). В этой главе мы обсудим, как следует проводить тот или иной конкретный расчет какой-либо молекулы. [c.298]

Этот результат находит важные применения при построении молекулярных волновых функций. В гл. 6 отмечалось, что, когда невозможно получить точное решение уравнения Шредингера, как это имеет место для всех многоэлектронных систем, обычно строят приближенное решение в виде разложения по системе функций, образующих полную систему. Поскольку собствен- [c.139]

Волновая функция, построенная для молекулы Hg по методу МО, не учитывает корреляцию электронов (см. стр. 177). Из ее вида следует, что если один электрон находится па lsa-орбитали, то другой может находиться как па Isa-, так и на lsb-орбитали. С другой стороны, функция, построенная по методу ВС, переоценивает роль корреляции электронов [пользуясь выражениями (11.27) и (11.28), можно проверить, что для этой функции Р (1,2) ф Р i) Р (2)] если один электрон находится на lsa-орбитали, то другой должен быть на орбитали Isb. Правильный учет корреляции находится где-то посередине между этими двумя крайними случаями, но несколько ближе к случаю Гайтлера — Лондона. Энергия корреляции для молекулы Hj, т. е. разность между значениями энергии, получаемыми при расчете по методу МО с a .fo-согласованием и при точном решении уравнения Шредингера (см. стр. 177), составляет около 1,1 эв. [c.246]

Как оказалось, соотношение (2.23) дает обш,ее правило для построения квантовомеханического гамильтониана любого числа частиц по соответствующей функции Гамильтона. Именно благодаря этой связи уравнение Шредингера можно представить в виде уравнения (2.20), а оператор назвать гамильтонианом. Так, для совокупности частиц г с массами т,-, находящихся в поле с потенциалом V, зависящим от относительного положения частиц, функция Гамильтона имеет вид [c.24]

В настоящее время количественное описание распределения электронов в атоме и вместе с тем закономерностей построения Периодической системы Менделеева может быть получено путем решения уравнения Шредингера для стацио- [c.8]

В вычислительном отношении уравнение Хартри—Фока, конечно, несравненно проще исходного уравнения Шредингера, так как в нем разыскивается функция только трех координат одного электрона, а не всех Зп координат. Поэтому оно вполне поддается решению численными методами [19, 23]. Процедура решения осложняется тем, что для построения уравнения (1-20) надо знать [c.18]

Если исходить из предположения, что сложный закон дисперсии возник при рассмотрении движения отдельного электрона в периодическом поле, то естественно попытаться просто ввести в уравнение Шредингера внешние поля и решить возникающие при этом задачи. Однако, как мы говорили во введении, электрон проводимости — более сложное образование. Закон дисперсии учитывает взаимодействие всех электронов друг с другом. Поэтому при построении квантовой механики электрона проводимости прежде всего надо договориться, в ка- [c.86]

Система пробных функций с перечисленными выше желательными свойствами была найдена в виде функций, применяемых для построения приближения Хартри—Фока, — основы метода молекулярных орбиталей. При выводе этого приближения существенно используется от обстоятельство, что уравнение Шредингера имеет смысл уравнения Эйлера вариационной задачи. [c.41]

В 1927 г. через год после появления статьи Шредингера, в которой было предложено его знаменитое уравнение, появилась работа Г. Гейтлера и Ф. Лондона (Германия), содержащая квантово-механический расчет молекул водорода. При построении волновой функции электронов такой молекулы они вначале предположили, что состояние электронов в молекуле не должно сильно отличаться от их состояния в составляющих молекулу атомах. [c.228]

Если оцератор Гамильтона не содержит спиновых взаимодействий, волновая функция электронов должна быть собственной функцией оператора спина. Функция (1,13), действительно, такова и соответствует спину, равному нулю. Функция, построенная из разных МО, вообще говоря, не может быть собственной функцией оператора спина, следовательно,, описываемая ею система электронов не характеризуется определенной мультиплетнбстью. Поэтому такая функция не является удовлетворительным решением уравнения Шредингера. Можно показать, что из детерминанта с неодинаковыми МО для разных спинов путем различного распределения спинов по МО можно построить новые детерминанты, линейная комбинация которых будет собственной функцией оператора спина. [c.23]

Орбитали самосогласованного поля. До сих пор. мы гог5орилн о качественных характеристиках структ -ры многоэлектроииых атомоп. Эти идеи могут быть проверены экспериментально н путем непосредственного решения уравнения Шредингера. Экспериментальное подтверждение основано на способе, каким принцип построения объясняет периодичность элементов (более убедительные доказательства дают спектры), поэтому в этом разделе мы покажем, как осуществляются теоретические расчеты. [c.491]

В заключение рассмотрим атом углерода. Электронную конфигурацию свободного атома можно записать в виде 18 2А 2р . Два 15-электрона па первой или 7(Г-оболочке взаимно насыщаются так же, как и 25-алектроны на второй или -оболочке. Только два 2р-электрона могут дать валентные связи с другими атомами. Если бы в действительности осуществлялась эта конфигурация, углерод оказался бы двухвалентным. Хорошо известно, однако, что углерод четырехвалентен. Чтобы объяснить этот факт, представим себе, что один из 25-электронов перешел на уровень 2р, благодаря чему возникло состояние 1.ч 28 2р . Теперь атом углерода может об. 1адать четырьмя простыми связями, три из которых обусловлены р-электронами п расположены под прямыми углами, а четвертая, обусловленная 25-электропом, безразлична к выбору направления. Эта модель, хотя она и лучше первой, все же неверна, так как противоречит хорошо известному пз органической химии алифатических углеводородов факту абсолютной эквивалентности четырех валентных связей в метане. Истолкование этого явления методами во.лновой механики дано Полингом. При этом не учитывается разница энергий 25- и 2р-элек-тропов. В основе объяснения лежит факт, что если гр(25), 2р ), (2р ) и гр (2р,) являются волновыми функциями для четырех электронов, то любая их линейная комбинация такн- е является законным решением уравнения Шредингера для атома углерода. Найдя коэффициенты, аналогичные а и Ь в уравнении (203), и использовав условие, что энергия молекулы должна быть минимальной, можпо показать [18], что четыре валентности атома углерода должны быть одинаковыми и расположенными под углом а, определяемым уравнением соза= /з. Как показано в гл. XII, это как раз угол, необходимый для построения правильного тетраэдра. [c.185]

Если бы мы полностью конкретно определили как отдельные одноэлектронные функции, так и выражение многоэлек-гронной волновой функции через одноэлектронные по каким-либо рецептам, не связанным с уравнением Шредингера для частицы, то тем самым назначенная таким образом волновая функция для химической частицы никак не была бы связана с соответствующим ей уравнением Шредингера. Можно, конечно, любую наперед заданную многоэлектронную функцию, построенную из одноэлектронных, рассматривать как нёкое приближенное решение уравнения Шредингера для соответствующей химической частицы, однако, если рецепт построения такой функции не выведен из соответствующего уравнения Шредингера для частицы, то для разных химических частиц приближение, даваемое функциями, построенными таким независимым от их уравнений Шредингера методом, могло бы изменяться совершенно незакономерно и ошибки в физических величинах могли бы достигать любых значений. [c.76]

Квантовомеханическая теория уширения спектральных линий электронами ). Выше было показано, что в тех случаях, когда относительное движение атома и возмуш.аюш.их частиц можно описывать в рамках классической механики, теория уширения спектральных линий является естественным обобш.ением классической теории, основанной на модели осциллятора. Поэтому под квантовомеханической теорией мы будем понимать такую теорию эффектов давления, в которой не только движение атомных электронов, но и относительное движение атома и возмуш.аюш.их частиц описывается уравнением Шредингера. Необходимость построения такой теории возникает, по существу только в одном случае, а именно в случае уширения электронами. В дальнейшем все вычисления будут проводиться с учетом этого обстоятельства. [c.492]

Перекрывание гибридной орбитали с орбиталью лиганда дает лишь очень приближенное представление о связывающей орбитали, и можно показать, что орбитали, образованные из такой линейной комбинации, не удовлетворяют уравнению Шредингера, поскольку они неортогональны. Таким образом, метод гибридных орбиталей — это просто метод построения набора локализованных орбиталей с учетом принципа Паули из атомных орбиталей каждого атома. Он в некоторой степени соответствует представлениям химиков о независимых химических связях и локализованных неподеленных парах, которые определенным образом ориентированы в пространстве. Поэтому представляется разумным взять за основу описания электронов в молекулах непосредственно принцип Паули и использовать то обстоятельство, что электроны с одинаковым спином стремятся избегать друг друга и, следовательно, будут занимать разные области пространства. Представление о том, что электрон с данным спином окружен областью пространства, из которой он выталкивает другие электроны с таким же спином, давно принято и названо ямой Ферми. И действительно, оно играет важную роль в методике, использованной Германном и Скилма для расчета распределения зарядов в атомах методом самосогласованного поля. Такие области пространства в первом приближении можно считать [c.265]

Поскольку программа ГАРМ позволяет рассчитать также зависимость значения волновой функции от смещения атомов от равновесного положения, можно изобразить эту зависимость в виде графика на миллиметровой бумаге. Однако следует иметь в виду, что отклонение волновой функции от нуля при больших межъядерных расстояниях связано с приближенным характером численного метода решения уравнения Шредингера. При большой амплитуде колебаний даже небольшое изменение энергии вызывает уход волновой функции в -1-00 Ш1И -оо. При построении графиков эти значения лучше всего не учитывать и считать, что в этих точках волновая функция имеет нулевое значение. [c.250]

Если взять максимальное число членов разложения в (1.17), то и метод ВС, и метод МО дадут одни и те же значения Е и волновые функции . Рассмотрим, например, молекулу, имеющую 5 электронов и базис из 10 атомных орбиталей. Умножая каждую АО базиса на спиновые волновые функции а (Н) и Р ( ), можно построить 20 атомных спин-орбиталей. Выбирая всеми возможными способами из этих спин-орбиталей по 5 спин-орбиталей, можно построить 10 704 детерминанта вида (1.16), используемых в разложении (1.17), т.е. полный набор детерминантов. С другой стороны, аналогичным образом из 10 АО можно построить 10. чи-нейно независимых МО, 20 молекулярных спин-орбиталей и 10 704 детерминанта из молекулярных спип-орбиталей. Если теперь решить уравнение Шредингера (1.12) методами МО и ВС, то в обоих случаях мы получим одни и те же значения и , хотя, естественно, форма представления будет различна. Причина такой идентичности проста каждый детерминант, использующий ЛКАО-форму молекулярных орбиталей, может быть разложен в детерминанты, составленные из АО. В общем случае каждый детерминант, построенный из МО, разлагается в комбинацию всех детерминантов из АО. Волновая функция Т. следовательно, может быть выражена через полный набор детерминантов из АО, и записи в методах МО и ВС при использовании по.тгного набора эквивалентны. Если же используются не полные наборы, то эквивалентность методов нарушается. В предельном случае мо кпо взять по одному детерминанту в том и другом методе. И здесь наглядно обнаруживается преимущество метода МО. [c.14]

Вторая трудность возникает даже в случае отдельных атомов. Для того чтобы решить одноэлектронное уравнение Шредингера (2.54), необходимо построить набор соответствующих операторов Н,, а для этого надо рассчитать величины усредненной энергии отталкивания электронов (е /Гг ) среднее поИх в свою очередь можно вычислить только при условии, что известны одноэлектронные функции фг [см. (2.60)] иными словами, мы должны знать решения наших уравнений, прежде чем мы можем приступить к их решению Затруднения такого характера в квантовой теории атомов и молекул возникают очень часто, их преодолевают с помощью следующей общей процедуры. Сначала зададимся для п функций 1] какими-то значениями. Такие функции нулевого приближения обозначим Используя эти функции, строим соответствующие гамильтонианы Н9 и решаем возникающий при этом набор одноэлектронных уравнений при этом получаем новый набор функций ф]. Эти функции снова используем, с тем чтобы получить новый набор операторов Процесс повторяется до тех пор, пока функции, полученные в одном цикле, не будут совпадать (или почти совпадать) с функциями, использованными при построении набора одноэлектронных уравнений. Найденные таким образом функции образуют самосогласованный набор решений задачи в том смысле, что если использовать их для определения операторов Н при решении образующегося набора уравнений, получим те же самые функции. [c.55]

В предыдущих главах подобная процедура применялась к атомам. В результате рещения уравнения Шредингера для атома водорода был получен набор допустимых волновых функций, которые описывают разрешенные атомные энергетические уровни, или атомные орбитали (15, 25, 2р и т.д.). Другие атомы оказалось возможно рассмотреть таким же образом, причем количество атомных орбиталей осталось тем же, что и в атоме водорода, но их энергии изменились из-за увеличения заряда ядра и присутствия других электронов. Электроны рассаживаются на доступные атомные орбитали один за другим в соответствии с принципом построения, согласно которому каждый электрон занимает самую низкую по энергии свободную орбиталь. На каждой орбитали, как требует принцип исключения Паули, размещается не более двух электронов (спиновые квантовые числа их должны иметь разные значения). При наличии нескольких доступных орбиталей с одинаковой энергией (т. е. вырожденных) действует правило максимальной мультиплетности Хунда например, конфигурация основного состояния атома азота имеет вид 8 28Чрг12ру2рг, а Н8 18 28" (2рхУ 2ру), тзк как при этом число параллельных спинов максимально. [c.60]

Вследствие тесной аналогии между уравнением Шредингера для стационарных состояний и уравнениями нормальных колебаний колеблющихся тел читателю может показаться, что собственные значения для сложных молекулярных систем можно было бы находить путем построения соответствующих механических моделей и определения частот их нормальных колебаний (т. е. путем нсио.пьзования метода аналогов ). Но мы покажем, что молекулярные системы всегда приводят к появлению частей с отрицательными натяжениями или отрицательными плотностями в соответствующих механических аналогах. Одной из причин неприменимости метода аналогов для решения уравнения Шредингера является трудность построения моделей с такими частями. Другой причиной является трудность введения аналога электростатических взаимодействий между электронами и ядрами в механическую модель. Следует указать, что описанное ныше поведение имеет также некоторые аналогии в оптике. Так, например, известно, что, если свет проходит из среды с высоким показателем преломления на пограничную поверхность среды с малым показателем преломления под углом больше некоторого критического значения, будет происходить полное отражение от пограничной поверхности. Одиако ири решении электромагнитного волнового уравнения для этого явления оказывается, что перед отражением свет будет проникать на небольшое расстояние (порядка одной длины волны) в среду с малым показателем преломления. [c.148]

Из динамических теорий следует отметить масштабную теорию Сузуки /38/ и ее различного рода обобщения /39, 40/. Эта теория позволяет преодолеть ряд отмеченных выше трудностей, но имеет свои недостатки, главным из которых является проблема корректного описания конечной стадии установления равновесия. Многие работы, в которых анализируется решение уравнения ФП, существенно используют специфику его коэффициентов (потенциала взаимодействия). Среди них укажем работы, в которых совершается преобразование Фурье, переход от уравнения ФП к уравнениям для моментов функции распределения /41, 42/, разложение по полному набору ортогональных специальных функций, сведение анализа уравнения ФП к анализу уравнения Шредингера /43, 44/, представление решения в виде интеграла по траекториям и т.д. Основным недостатком этих теорий является то, что они применимы либо для анализа узкого класса уравнений ФП, либо для расчета минимальных СЗ без детального построения нестационарных решений уравнения ФП. [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология