Волновая функция молекулы Адиабатическое приближение

Согласно адиабатическому приближению Борна — Оппенгеймера, волновые функции молекулы можно представить следующим образом [c.10]

Адиабатическое приближение, т. е. упрощение оператора Н за счет предположения о том, что движение электронов и ядер можно рассматривать раздельно электроны движутся а потенциальном поле мгновенной конфигурации ядер. Уравнение Шредингера переформулируется для электронной волновой функции, которую по-прежнему обозначают Р. Его решения при ряде фиксированных конфигураций ядер определяют поверхность потенциальной энергии, минимумам которой соответствуют варианты равновесной геометрии молекулы. Пренебрежение электронно-ко-лебательным взаимодействием, характерное для этого приближе-иия, незаконно при анализе Ян — Теллеровского расщепления вырожденных конфигураций. [c.68]

Полная волновая функция молекулы тк г, Я) в адиабатическом приближении вычисляется в виде произведения ядерной и электронной функций [c.111]

Рассмотрим вращательные спектры молекул типа симметричного волчка (см. 134). Волновые фуикции вращательных состояний таких молекул определяются выра кением (134,10), а энергетические уровни — формулой (134,14). Для вычисления правил отбора, соответствующих 1-переходам (дипольное электрическое излучение), надо рассмотреть матричные элементы дипольных электрических переходов на функциях (134,10). В адиабатическом приближении вращение молекулы не сопровождается изменением электронного и колебательного состояний, поэтому при переходе функции фд остаются неизменными, и достаточно рассмотреть только функции [c.661]

Теория ковалентной связи. Метод молекулярных орбита-лей (МО). Метод МО начал разрабатываться в 30-х годах XX столетия в работах ряда ученых (Гунд, Малликен и др.). В этом методе каждый электрон рассматривается движущимся в поле всех электронов и всех ядер молекулы. Как и в других методах квантовой химии при этом используется одноэлектронное приближение, согласно которому каждый электрон описывается отдельной волновой функцией, а из них составляется полная волновая функция молекулы. Одновременно учитывается адиабатическое приближение Борна—Оппенгеймера движение электронов молекулы ввиду относительной замедленности колебательных движений массивных ядер рассматривается в поле фиксированных ядер. [c.25]

В макроскопическом подходе пытаются непосредственно получить скорость для макроскопического образца, применяя методы термодинамики и статистической механики. Для реакций сложных молекул осуществим лишь макроскопический метод, поскольку имеется так много отдельных квантовых состояний реагирующих молекул и продуктов и они так близки по энергии, что мало шансов исследовать их порознь теоретически или экспериментально. К этому типу относятся, конечно, все реакции в растворах. Существует один обобщающий принцип, связывающий микроскопический и макроскопический подходы. Это концепция поверхности потенциальной энергии, которая была обсуждена в разд. 5.1 в контексте приближения Борна — Оппенгеймера. В 1929 г. Лондон был первым, кто заметил связь этой концепции с химическими реакциями и постулировал, что большинство химических реакций адиабатические в том смысле, что они протекают на одной поверхности электронной потенциальной энергии. Другими словами, если проследить за электронной энергией и электронной волновой функцией молекулы или группы молекул в процессе реакции, то обнаружится, что эти вели- [c.306]

В неэмпирических методах исходная информация о молекулярной системе предельно лаконична имея в виду адиабатическое приближение, предполагается задание координат ядер и зарядов ядер. При фактической реализации общих принципов квантовой механики следует задать дополнительную информацию о системе базисных функций (см. гл. 4, 5). Неэмпирические методы имеют свою логическую структуру и различаются по степени сложности. Отправной точкой при построении различных по степени точности волновых функций является волновая функция Хартри — Фока, в заданном атомном базисе — функция Рутана (см. гл. 4, 4). Возможность получения достаточно надежных численных характеристик молекул возникла в химии в последние десятилетия. На этой основе развивается тенденция к упорядочению многочисленных сведений о строении вещества в определенной последовательности - [c.184]

В годы зарождения этого раздела науки использовались приближенные полуэмпирические методы. Движение электронов в химических системах рассматривалось только при фиксированном положении ядер (адиабатическое приближение). Изучались молекулы самых легких элементов — водорода, гелия. Решение уравнения Шредингера даже в этом случае связано с трудоемкими расчетами. К тому же последующее определение основных физико-химических параметров молекул ввиду сложного характера связи параметров с волновой функцией представляет непростую задачу. Успехи вычислительной техники в последние десятилетия существенно повлияли на методы и направление квантовохимических исследований. Появилась возможность рассчитывать и качественно оценивать строение, физические свойства, спектры довольно крупных молекул (в составе которых примерно 30 электронов), Это особенно ценно для исследования нестабильных активных частиц и комплексов. [c.20]

Рассмотрим вначале молекулы, имеющие одинаковые ядра, спин которых равен нулю. Полная волновая функция таких молекул должна быть симметричной относительно перестановки любой пары одинаковых ядер. В адиабатическом приближении эта функция имеет вид [c.655]

Общий метод решения задачи о том, может ли электронное состояние исходных молекул быть адиабатически переведено в электронное состояние конечных молекул (адиабатическая корреляция электронных состояний), основан на сохранении симметрии электронной волновой функции при изменении конфигурации ядер. Эта функция находится из решения волнового уравнения с гамильтонианом Н . Собственные функции могут быть классифицированы но типам симметрии тех операций, которые не меняют этого гамильтониана. Поскольку практически Н,, строится с различной степенью приближения, то существуют различные наборы операций симметрии, оставляющие его без изменения. Поэтому адиабатическая координация электронных состояний осушествляется, как правило, с известной степенью приближения, и это обстоятельство следует иметь в виду нри классификации процесса как адиабатического или неадиабатического. [c.106]

Исследование поглощения света, индуцированного столкновениями в реальных газах, представляет собой весьма перспективный метод изучения динамики межмолекулярных взаимодействий. Причина такого поглощения заключается в деформации электронных оболочек молекул, происходящей при их соударениях. В результате этого матричные элементы оператора электрического дипольного момента, равные нулю для изолированных молекул, при наличии взаимодействия могут стать отличными от нуля, что проявляется в появлении поглощения на соответствующем переходе. Если вычисления матричных элементов проводить, как обычно, с использованием адиабатического приближения для волновой функции системы, то можно сказать, что индуцированный колебательно-вращательный переход происходит благодаря наведению межмолекулярными силами электрического диполь- [c.94]

В рассмотренном простейшем случае отброшенные в уравнении (2.7) члены в фигурных скобках действительно малы и функция Ф(rlR)Ф(R) оказывается хорошим приближением к волновой функции всей молекулы. Однако если близко (по энергии) от рассматриваемого адиабатического потенциала расположен адиабатический потенциал другого электр01Ш0Г0 состояния (например, в некоторой точке R электронные состояния оказьшаются вырожденными), то слагаемыми в фигурной скобке и уравнении (2.7) пренебрегать нельзя и волновую функцию молекулы надо искать в виде линейной комбинации функции вида (2.3). В этом случае часто говорят, что движение ядер перемешивает электрон- [c.49]

Поскольку атомные ядра движутся значительно медленнее электронов, возникает возможность приближенного исследования свойств молекул. Именно, в первом приближении ядра атомов можно считать покоящимися, а в последующих приближениях учитывать движение ядер методами теории возмущений. Такой метод приближенного рассмотрения свойств молекул носит название адиабатического приближения (см., например, [56]). Не вдаваясь в подробное изложение этого метода, отметим лишь основной его результат. В адиабатическом приближении волновая функция молекулы )( , х) может быть представлена в виде произведения электронной функции ф(ё, х) и ялерной функции и(х) [c.93]

Таким образом, решение уравнения Шредингера (1.1) в использованном приближении сводится к решению двух уравнений 1) решению уравнения (1.6) для фиксированных ядер 2) реп1ению уравнения (1.10) для найденного из (1.6) адиабатического потенциала Е(( ). Волновая функция молекулы определяется тогда как произведение электронной и ядерной функций [c.9]

Электронное строение молекул — предмет квантовохим. исследований. Согласно адиабатическому приближению, движение электронов в хим. системах рассматривается прн фиксиров. положениях ядер и описывается электронной волновой ф-цией, зависящей от координат электронов ог ядерных координат эта волновая ф-ция зависит, как от параметров. Из неполных сведений о виде этой ф-ции можно вывести качественную интерпретацию физических св-в молекул и их спектров, тогда как вычисление более точных функций позволяет получать количественные результаты. [c.251]

Адиабатическое приближение. В адиабатическом приближении вь[шеуказанные эффекты, как уже было сказано, автоматически учитываются. Здесь электронная волновая функция определяется для каждой конфигурации ядер, а потому функция Ф,<г, Я) включает все поправки теории возмущений, возникающие при переходе к этой функции от Ф,(г, Яо). Гамильтониан Н, тот же, что и используемый в фубом приближении Борна-Оппенгеймера при вычислении ,о(Я), те. точный электронный гамильтониан. Поэтому соответствующие поправки теории возмущений автоматически учтены здесь и для энергии. К тому же получаемые выражения для энергии и волновых функций не содержат в явном виде каких-либо производных по переменным Лд , задающим конфигурацию ядер молекулы. [c.454]

Разделение переменных, характеризующих электронные и адерные движения в молекуле, обычно проводится в рамках т. наз. грубого приближения Борна-Оппенгеймера (см. Адиабатическое приближение), в к-ром электронная волновая функция задаетр [c.444]

Колос и Вольниевич провели очень точные расчеты молекулы На как с использованием адиабатического приближения, так и без него. Они применили волновую функцию такого типа, как описано в разд. 10.5. В рамках адиабатического приближения разложение волновой функции включало 80 членов. Без его использования разложение содержало 147 членов. В расчете учитывались релятивистские поправки. Вычислительная точность их результатов оказалась выше, чем точность экспериментальных результатов. [c.411]

Для молекулярной системы нахождение одноэлектронных функций резко усложняется по сравнению с атомом. Действительно, атом, являясь одноцентровой системой, имеет сферическую симметрию, благодаря которой угловая часть волновой функции электрона легко отделяется и находится непосредственно в аналитическом виде (раздел 1.4). Радиальная же часть имеет достаточно простое уравнение [точнее, систему типа (VIII. 6)]. Молекула из-за наличия многих ядер (неподвижных в адиабатическом приближении) является многоцентровой системой и по своей симметрии в общем случае не допускает дальнейшего разделения трех переменных электрона. Численное интегрирование же системы (VIII. 6) относительно функции трех переменных — практически невыполнимая задача. Отсюда вытекает необходимость дальнейших упрощений задачи. [c.21]

Пользуясь адиабатическим приближением, можно найти волновую функцию и энергию электронов в поле, создаваемом ядрами при их некотором фиксированном расположении. Решение многоэлектронной задачи также весьма сложно. Обычно при отыскании волновой функции электрона заменяют его взаимодействие с каждым другим электроном неким усредненным суммарным потенциалом, создаваемым всеми электронными облаками, кроме исследуемого. Разумеется, этот суммарный потенциал зависит от расположения ядер, поскольку от него зависит форма всех электронных облаков. Таким образом находят энергию электронов при заданной конфигурации ядер. Далее мы можем найти энергию молекулы или более сложной системы в целом, прибавляя к электронной энергии кинетическую энергию ядер и потенциальную энергию их взаимодействия друг с другом. Потенциальная энергия взаимодействия ядер зависит от расстояний между ними, но от тех же расстояний зависит и энергия электронов, как потенциальная (взаимодействие с ядрами и друг с другом), так и кинетическая. Следовательно, если из полной энергии системы вычесть кинетическую энергию ядер, то останется величина, зависящая только от коордгаат ядер, но не от их скоростей. Поэтому эту величину можно рассматривать как потенциальную энергию системы, состоящей из атомов и молекул. Именно ее мы и откладывали раньше на потенциальных диаграммах. Другое название потенциальных кривых (или поверхностей) — электронные термы — подчеркивает, что в рассматриваемую величину входит полная энергия электронов, включая их кинетическую энергию. [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология