Гамильтониан эффективный одноэлектронны

Эффективный одноэлектронный гамильтониан для валентных электронов состоит из оператора кинетической энергии (— 72 ) и следующих членов потенциальной энергии [c.114]

Матричные элементы можно выразить через эффективный одноэлектронный гамильтониан Ь (который не совсем точно определен в этом методе), так что имеем [c.28]

Матричные элементы могут быть записаны через эффективный одноэлектронный гамильтониан к (не имеет ясного определения в этой схеме), так что кулоновские интегралы приобретают вид [c.472]

Необходимо рассмотреть допущения, которые включены в уравнение (12). Хорошо известно, что сумма орбитальных энергий не равна полной энергии атома или молекулы в схеме расчета по Хартри, так как не учитывается кулоновское отталкивание между парами электронов. В той степени, в какой эффективный одноэлектронный гамильтониан /г представляет гамильтониан для ССП, уравнение (10) включает энергию меж-электронного кулоновского отталкивания Е /г дважды. [c.473]

Вопрос, который мы задаем себе, состоит в том, могут ли такие модели при дальнейшем их усовершенствовании с учетом результатов самых последних исследований быть подняты до уровня полуэмпирических теорий , можно ли какие-то основные характерные особенности частной модели вывести после длинного ряда последовательных приближений из строгой квантовомеханической теории. То, что такая возможность существует, показывает пример метода ССП, в котором действительно появляется некоторый эффективный одноэлектронный гамильтониан [см. выражение (5.1.22)], описывающий поведение электрона в эффективном поле, создаваемом ядрами и всеми остальными электронами при этом однодетерминантная волновая функция, описывающая электронную систему, оказывается точной собственной функцией гамильтониана, имеющего в точности модельный вид (9.5.1) с 11=11 . Для того чтобы подойти к решению поставленного вопроса, очень удобно рассмотреть некий гипотетический расчет, который можно было бы провести методом ССП с учетом всех электронов молекулы. [c.325]

Эффективный одноэлектронный гамильтониан определяется его матричными элементами между атомными орбиталями ф . Диагональные матричные элементы получаются из потенциалов ионизации или потенциалов ионизации валентных состояний, тогда как недиагональные матричные элементы даются формулой Вольфсберга — Гельмгольца [c.26]

Автор иногда использует одно и то же обозначение 1г и для полного многоэлектронного гамильтониана, и для эффективного одноэлектронного гамильтониана метода Хартри — Фока. В частности, здесь во втором выражении автор имеет в виду эффективный одноэлектронный гамильтониан.— Прим. ред. [c.150]

Предполагая, что эффективный одноэлектронный гамильтониан имеет вид [c.229]

Тогда новый эффективный гамильтониан Й представляется суммой одноэлектронных гамильтонианов [c.58]

Конкретный вид одноэлектронного гамильтониана будет ясен из дальнейшего. Этот эффективный гамильтониан допускает разделение переменных отдельных электронов [c.58]

Уравнения (3.14) впервые были получены Хартри и названы его именем. Такие уравнения называют также одноэлектронными уравнениями. Из вида уравнений типа (3.14) следует, что ег ( =1, 2,. ..) описывает энергию электрона на -й орбитали атома с гамильтонианом Хартри, представленным в фигурных скобках в уравнении -(3.14). Гамильтониан Хартри для -го электрона отличается от точного гамильтониана -го электрона в атоме [ -е члены в (3.2)] заменой электростатического взаимодействия электронов [последний член в (3.2)] эффективным потенциалом [c.52]

Другой подход заключается в том, чтобы учесть эффекты межэлектронного отталкивания неявно, путем введения одноэлектронного эффективного гамильтониана, н выразить полный гамильтониан в виде суммы одноэлектронных эффективных гамильтонианов [c.238]

Поскольку хюккелевский гамильтониан является суммой одноэлектронных эффективных гамильтонианов и поскольку все эти одноэлектронные гамильтонианы имеют одинаковую форму [см. выражение (12.1)], приближение Хюккеля сводится к решению уравнений ЛКАО для одного электрона, движущегося в поле всех атомных остовов (т. е. ядер и всех электронов, кроме входящих в состав я-системы). В результате получается набор одноэлектронных молекулярных орбиталей и соответствующих энергий. Расселяя я-электроны по этим молекулярным орбиталям, можно установить соответствующую молекулярно-орбитальную конфигурацию. При необходимости для построения правильных состояний можно учесть перестановочную симметрию электронов, однако на хюккелевском уровне приближения [c.240]

Предшествующее рассмотрение касалось системы с одним электроном, который движется в электростатическом поле симметрично расположенных ядер. Очевидно, подобный подход можно выбрать и для изучения свойств симметрии гамильтониана, отвечающего модели независимых электронов [см. (5.37)], поскольку в этом случае эффективный потенциал V имеет симметрию, сходную с конфигурацией атомных ядер, образующих молекулу. Полный квантовохимический гамильтониан содержит, однако, помимо одноэлектронных вкладов, операторы электростатического взаимодействия между электронами [c.117]

Закон дисперсии е (к) в этом случае находят по формуле (2.11), где Е — одноэлектронный эффективный гамильтониан трехмерного кристалла. [c.64]

Рассмотрим приближения, использованные при выводе формулы (10). В методе Хартри —Фока сумма энергий, взятая по всем орбиталям, не равна полной энергии атомной или молекулярной системы, потому что должным образом не учтено кулоновское отталкивание между парами электронов и обменное взаимодействие между электронами с параллельными спинами. Поскольку одноэлектронный эффективный гамильтониан к представляет гамильтониан самосогласованного поля, формула (8) дважды включает [c.28]

Допустим, что мы выбрали собственные функции и они оказались равными ф/ (гг). Снова подставив их в выражение оператора Гамильтона, получим набор уравнений Шредингера вида (Х.38), в которых вместо потенциала 1/ будет потенциал V вида (Х.37), где под знаком интеграла вместо ф" стоит ф/. В результате решения новых уравнений получим набор новых решений ф , и т. д. Предположим, что на каком-то шаге наших приближений функции ф совпали с функциями ф 7 Это значит, что функции, с помош,ью которых был построен потенциал, и есть как раз те функции, которые являются решением системы (Х.38) и описывают одноэлектронные состояния. Найденные таким образом решения называются самосогласованными. Это точные решения в рамках одноэлектронного приближения. Очевидно, что скорость сходимости метода зависит от того, насколько удачно выбраны функции Ф . Первым шагом последовательных приближений может быть выбор не функций ф", а потенциалов У . Напомним, что даже при доведении до конца решения самосогласованной задачи мы не имеем точного решения исходной многоэлектронной задачи, поскольку эффективный гамильтониан не совпадает с истинным гамильтонианом. [c.162]

Для завершения картины тонкой структуры в отсутствие внешних полей мы рассмотрим эффект спина электрона. Его влияние в одноэлектронных спектрах обязано взаимодействию магнитного момента электрона с эффективным магнитным полем, возникающим благодаря его движению вокруг ядра. В данном случае, как и во всех исследованиях, связанных со спином электрона, мы должны выбрать в гамильтониане член, который описывает это взаимодействие таким образом, чтобы получить согласие с экспериментом. На основании модели электрона как вращающегося волчка Томас ) и Френкель ) получили формулу, которая согласуется с экспериментом и имеет такой же тип, который получается из теории Дирака (раздел 5 настоящей главы). Их формула для энергии взаимо- [c.121]

Следует отметить, что одинаковая симметрия начальных и конечных электронных состояний является лишь необходимым, но недостаточным условием того, чтобы процесс протекал адиабатически. Для решения этого вопроса следует произвести оценку взаимодействия и показать, что начальные и конечные электронные термы действительно принадлежат единой поверхности потенциальной энергии. Для качественных оценок подобного рода весьма полезным оказывается введение дальнейших упрощений в гамильтониан Н,,. В частности, если в Не пренебречь взаимодействием между электронами, то изменение электронной структуры молекул при их сближении выразится в изменении одноэлектронных молекулярных орбиталей, а изменение электронной энергии — суммарным изменением энергии одноэлектронных состояний. Такая детализация процесса позволяет нарисовать весьма наглядную картину изменения электронной структуры молекул при неупругих столкновениях и химических реакциях и дать простую интерпретацию сравнительной эффективности тех или иных элементарных процессов [711, 837, 1188]. Следует, однако, иметь в виду, что это достигается ценой достаточно грубых приближений. [c.107]

Эта качественная модель, использующая эффективный одноэлектронный гамильтониан, будет в дальнейшем называться одно-злектронной МО-моделью (ОЭМО). [c.20]

Проблема, и она может быть решена итерациями в точности так же, как обычная проблема ССП. Сначала необходимо взять какое-то разумное начальное приближение для электронных групповых волновых функций Фла, Фвб, Фi /-. И ПОСТрОИТЬ ПО ним групповые функции плотности, а затем, используя (7.3.П) и (7.3.12), рассчитать матричные элементы эффективных одноэлектронных гамильтонианов Ьдфф, составленных для каждой электронной группы. Новые электронные групповые функции надо теперь найти так, чтобы они по отдельности удовлетворяли условиям (7.3.8). После оптимизации всех групповых функций надо повторить весь цикл вычислений и т. д. Такие итерации следует повторять до тех пор, пока не получим самосогласования матриц плотности, вычисленных с какой-то предписанной точностью, с матрицами плотности, вычисленными на предыдущем этапе. Сходимость разложений в описанной процедуре достигается обычно очень быстро [17]. [c.236]

Основная проблема, однако, состоит в том, что эта корреляция ведет к пересечению двух 5-орбиталей. Такое пересечение между двумя орбиталями одинаковой симметрии запрещено [16]. Действительно, в точке пересечения (I) две орбитали (5, и 52) имеют одинаковую энергию. Кроме того, они обладают одинаковой симметрией, поэтому могут смешиваться независимо от того, какой эффективный одноэлектронный гамильтониан Язфф (разд. 1.8) использовался для построения диаграммы. Матричный элемент имеет вид [c.118]

Здесь не рассматривается явный вид оператора Н, следует отметить только, что он является одноэлектронным оператором (так как — одноэлектронная функция), который, строго говоря, определяется однозначно лишь для молекулы с одпим электроном (например, Н ) в этом случае Н есть фактический электронный гамильтониан молекулы. Отложим обсуждение этого вопроса до конца настоящей главы, ограничиваясь здесь утверждением, что Н содержит оператор кинетической энергии электрона и усредненный эффективный потенциал, действующий на выделенный электрон и создаваемый всеми ядрами и остальными электронами молекулы. [c.206]

Эта фраза автора сформулирована недостаточно ясно и неточно. Конечно, полуэмппричеекий параметрический вариант метода валентных связей в. п-электронном приближении не учитывает межэлектронного взаимодействия явно, так же как не учитывает его метод Хюккеля. Однако, в то время как резонансный интеграл р метода Хюккеля по форме есть одноэлектронный двухнентровый интеграл с эффективным гамильтонианом, обменный интеграл I упомянутого варианта метода валентных связей можно рассматривать как двухэлектронный двухцентровый интеграл с эффективным гамильтонианом. Вместе с тем последовательный достаточно полный неэмпирический расчет методом валентных связей учитывал бы различные виды межэлектронного взаимодействия. Следует также заметить, что, тогда как нн простой метол Хюккеля, ни однодетерминантный расчет методом самосогласованных МО не учитывают корреляции электронов, последняя частично учитывается в пеэмпирическом расчете методом валентных связей,—Прим. ред. [c.88]

Смотреть страницы где упоминается термин Гамильтониан эффективный одноэлектронны: [c.425] [c.15] [c.51] [c.112] [c.59] [c.1843] [c.1843] [c.149] [c.425] [c.56] [c.153] [c.340] [c.170] [c.30] [c.46] [c.23] [c.180] [c.12] [c.340]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология