Энергия отталкивания электронных оболочек

Энергия отталкивания электронных оболочек молекул (четвертая составляющая сил ММВ) часто описывается степенной функцией вида [c.154]

Энергия отталкивания электронных оболочек i/g ( борновское отталкивание ) быстро уменьшается с расстоянием между частицами, поэтому при ее вычислении можно ограничиться рассмотрением взаи- [c.266]

Для перехода от энергии кулоновского притяжения к полной энергии ионного кристалла достаточно к энергии, определяемой формулами (1.71) или (1.72), добавить энергию отталкивания электронных оболочек. Для зависимости этой энергии от межатомного расстояния (г) было предложено несколько полуэмпирических выражений, наиболее удобным из которых оказалось предложенное М. Борном и Майером [c.79]

Если атомы не могут соединиться в молекулу, то при всех значениях г преобладают силы отталкивания (отталкивание электронных оболочек и ядер ). Для таких систем кривая энергии 2, с уменьшением г все время поднимается вверх. [c.75]

Этот четырехчленный активированный комплекс является линейным (в отличие от рассмотренного в предыдущем параграфе циклического комплекса), в результате чего при сближении молекул А—В и С—О не возникает каких-либо существенных напряжений в молекулах или сильного отталкивания электронных оболочек, образующих связи АВ и СО. Поэтому реакции этого типа должны идти с малым активационным барьером. Однако, поскольку в этих реакциях разрываются две связи, а образуется только одна, они в подавляющем большинстве имеют отрицательный тепловой эффект (Q<()) и должны иметь значительную энергию активации. [c.106]

Наличие глубокого минимума потенциальной энергии в области малых расстояний характеризует образование уже механически прочного коагулята, Надмолекулярные структуры различного состава и строения для этой области связаны на малом расстоянии силами Ван-дер-Ваальса в агрегаты, которые обладают некоторыми свойствами твердого тела. Минимум потенциальной энергии в рассматриваемой области характеризует уравновешивание сил притяжения силой отталкивания электронных оболочек и отвечает физическому контакту частиц, В этом состоянии система наиболее устойчива. Следовательно, связи, которые создаются между макромолекулами, входящими в ассоциат или другую надмолекулярную структуру, определяют величину минимума потенциальной энергии, а следовательно, и устойчивость системы. [c.66]

Рассмотрим теперь кривую энергии для двух атомов, которые не могут соединиться в молекулу. В этом случае при всех значениях г преобладают силы отталкивания (отталкивание электронных оболочек) [c.149]

Для структуры адсорбционного слоя весьма существенно взаимодействие между молекулами адсорбата. Если в случае физической адсорбции, осуществленной межмолекулярными силами (см. раздел IX.III), оно сводится к латеральной когезии —притяжению, то для хемосорбции характерно отталкивание. Оно обусловлено, во-первых, локализацией хемосорбции на определенных поверхностных центрах ( время жизни велико при больщих Е), приводящей к отталкиванию электронных оболочек соседних молекул, если их диаметр больше расстояния между центрами. Во-вторых, большие энергии вызывают поляризацию молекул адсорбата, и индуцированные диполи, ориентированные параллельно, взаимно отталкиваются. Все рассмотренные взаимодействия, создающие комплекс адсорбент — адсорбат, приводят к изменению поверхностного состояния. [c.129]

Поскольку ах >> gx , явления, обусловленные ангармонизмом, не исчерпывают всех термодинамических свойств твердого тела. Действительно, даже при симметричных колебаниях атомов имеются силы, противодействующие их сближению, а именно силы отталкивания электронных оболочек и силы сопротивления растяжению (химические связи), уравновешивающиеся в не-деформированном теле. Сжатие и растяжение тела, если их рассматривать без учета ангармонизма, приводят к нарушению такого равновесия и появлению избыточного давления, стремящегося вернуть тело в исходное состояние с минимальным значением термодинамического потенциала, иными словами, сжатие или растяжение первоначально недеформированного тела всегда приводит к росту термодинамического потенциала с соответствующим увеличением абсолютной величины избыточного давления, равной нулю в недеформированном состоянии. В силу аддитивности энергии каждый процесс всестороннего сжатия или растяжения можно рассматривать слагающимся из двух независимых процессов обусловленного ненулевым кинетическим давлением вследствие ангармонизма и обусловленного симметричными силами взаимодействуя атомов. Первый процесс дает термоупругие Щ [c.16]

Электронные оболочки валентно-несвязанных атомов взаимно отталкиваются. Силы дисперсионного притяжения между парой валентно-несвязанных атомов уравновешиваются отталкиванием электронных оболочек. Это отталкивание было аппроксимировано Леннард-Джонсом введением слагаемого, обратно пропорционального т-й степени расстояния [47]. Слейтер [48] описал отталкивание экспоненциальной функцией, которая была модифицирована Букингемом [49] и носит его имя. В расчетах белков наиболее часто используют аппроксимацию Леннард-Джонса с /и= 12. С учетом лондоновского члена для дисперсионных сил [45] это приводит к простому в вычислительном отношении потенциалу 6—12, пример которого приведен на рис, 3.1. Оба параметра, необходимых для определения этой функции, описаны в подписи к рисунку. Потенциал на рис. 3.1 имеет минимум в отрицательной области ири расстоянии. Поэтому атомы слабо связаны на этом расстоянии (Е — энергия притяжения). [c.39]

С развитием цепи полисопряжения, приводящим к уменьшению длины одинарных связей, возрастает взаимное отталкивание электронных оболочек атомов, составляющих основную цепь и боковые группы макромолекулы. При этом уменьшение энтальпии и энергии перехода я-электрона из основного в низшее возбужденное состояние становится все менее интенсивным и в конце концов достигает такого предела, когда дальнейшее развитие копланарной цепи сопряжения будет энергетически невыгодным. Вследствие этого сопряженные фрагменты макромолекул П. стремятся расположиться по отношению друг к другу под углом 0° < 0 < 90" . Т. обр., длинные цепи сопряжения с копланарным расположением кратных связей термодинамически и кинетически невыгодны. Следовательно, макромолекулы П. не являются плоскими и для них возможны различные пространственные конформации, в к-рых обменное взаимодействие я-электронов уменьшается с увеличением угла 0. Поэтому длина цепи сопряжения, определенная физич. методами, соответствует плоской модели с меньшим числом я-связей, чем в сопряженном фрагменте макромолекулы П. [c.494]

Исследования, начатые Ми и Грюнейзеном и, позже продолженные многими авторами, с ясностью показали, что формула (8.21) только тогда хорошо аппроксимирует энергию взаимодействия, когда показатель степени т первого члена выбирается в точном согласии с индивидуальными свойствами вещества при этом число т, вообще говоря, оказывается дробным. Для дальнейшего важно отметить, что при некоторых, видимо допустимых, упрощениях можно указать соотношения, позволяющие вычислить показатель т по критическим параметрам вещества. Это было подтверждено расчетом таких сложных эффектов, как термодинамические аномалии воды, и предвычислением свойств тяжелой воды. Что же касается показателя п, который определяет отталкивание электронных оболочек частиц, то разнообразные экспериментальные данные указывают, что /г—9 (пока сближение частиц не вызывает деформацию электронных оболочек в последнем случае /г = 18, что, в частности, объясняет высокую точность закона сжимаемости Бачинского). Это было показано еще в 30-х годах и недавно подтверждено вычислениями, основанными на новых экспериментальных данных. [c.271]

Выделением энергии сопровождается присоединение одного электрона к атомам кислорода, серы, углерода и некоторым другим. Таким образом, для указанных элементов силы притяжения к ядру дополнительного электрона оказываются большими, чем силы отталкивания между дополнительным электроном и электронной оболочкой атома. [c.35]

С. В. Попов, В. Г. Корсаков (Ленинградский технологический институт им. Ленсовета). В системе адсорбат—адсорбат обычно рассматривают две составляющие потенциала взаимодействия. Первая — это энергия притяжения, которая обусловливается силами Ван-дер-Ваальса, а вторая — описывает близкодействующее отталкивание, возникающее преимущественно за счет отталкивания электронных оболочек молекул адсорбата. Однако очевидно, что следует учесть также влияние сил отталкивания, обусловленных поверхностью адсорбента, на свойства системы адсорбат—адсорбат. Имеющиеся в литературе расчеты потенциала взаимодействия двух молекул, находящихся вблизи поверхности твердого тела, показывают, что поверхность вызывает дальнодействующее отталкивание, убывающее, как Эти результаты мы применили к адсорбированным молекулам. [c.99]

Хотя это и не очень используется, все же можно записать волновую функцию как сумму двух или трех однодетерминантных волновых функций. Эта операция называется операцией включения конфигурационного взаимодействия и является способом уменьшить энергию отталкивания электронов. Следует упомянуть, что для молекул с открытой оболочкой в любом случае часто необходимо заменить функцию (26) суммой двух или большего числа детерминантов. [c.37]

Например, для этана среди множества других положений возможно несколько крайних состояний, одно из которых более предпочтительно (рис. 27). Наиболее выгодной является заторможенная форма, так как она способствует меньшему взаимодействию (отталкиванию) электронных оболочек атомов водорода. Для взаимного перехода этих форм требуется всего около 12— 13 кДж/моль, что соответствует энергии теплового движения (тогда как для взаимного перехода цис-транс- зомеров требуется около 167,5 кДж/моль). В то же время любое отклонение от заторможенной формы (конформации) сопровождается торсионным напряжением. Таким образом, существует еще один вид изомерии молекул — конформационная (поворотная). [c.261]

Рассмотрим теперь кривую потенциальной энергии для двух атомов, которые не могут соединиться в молекулу. В этом случае при всех значениях г преобладают силы отталкивания (отталкивание электронных оболочек) и кривая потенциальной энергии имеет вид, изображенный на рис. 61 с уменьшением г кривая все время поднимается вверх . [c.157]

Расчеты энергий напряжения проводились с использованием атом-атом потенциалов, включающих дисперсионное притяжение и отталкивание электронных оболочек. Вряд ли имеет смысл анализировать, насколько удовлетворительны эти потенциалы, так как 25 лет тому назад сам метод находился лишь в стадии зарождения. [c.279]

При сближении молекул Нг и Ь энергия в системе возрастает из-за взаимного отталкивания электронных оболочек атомов молекул. Все системы стремятся всегда перейти в состояние с наименьшей энергией. Поэтому и молекулы Ь и Нг, если они не имеют достаточной энергии, разойдутся в стороны. Но может случиться, что молекулы или одна из них обладает некоторым избытком энергии. Тогда электронные оболочки одной молекулы попадут в сферу влияния электронных оболочек другой молекулы и на некоторое время произойдет объединение электронных орбит всех четырех атомов с образованием неустойчивого комплекса НгЬ -Комплекс будет неустойчив из-за того, что его состояние будет отвечать высокому запасу энергии. Он может снова распасться на исходные молекулы Нг и Ь, но энергетически ему более выгодно распасться на две молекулы Н1, так как две молекулы имеют меньший запас энергии по сравнению с молекулами Нг и Ь. Внизу на рис. 7 чисто условно изображен внешний вид молекул Нг и Ь и комплекса НгЬ . [c.31]

В случае металлической связи, когда энергия притяжения возникает вследствие взаимодействия положительно заряженных ионов с электронным газом, а вторая компонента обусловливается отталкиванием электронных оболочек ионов при сближении, общий характер потенциальной кривой (рис. 43) сохраняется, хотя значения энергии оказываются иными, чем при ионной или ковалентной связи. [c.124]

Химические свойства молекул существенно зависят от электронов, участвующих в наиболее рыхлых связях. В основном состоянии эти электроны спарены, и поэтому при сближении двух молекул потенциальная энергия системы обычно возрастает вследствие отталкивания электронных оболочек. Следовательно, для того чтобы привести систему в состояние, допускающее возникновение новой конфигурации, необходимо сообщить ей количество энергии, достаточное для преодоления этого отталкивания. [c.82]

Представление об отражении молекул неконденсирующихся газов от поверхности является некоторым приближением к действительности. На самом деле механизм отражения частиц от поверхности связан главным образом с электростатическим отталкиванием электронных оболочек молекул. Отраженная молекула, отдав часть своей энергии охлаждаемой стенке, имеет меньшую энергию, чем молекула, не испытавшая столкновения со стенкой. Такая молекула, хотя и остается нейтральной, становится активной молекулой. Отраженные молекулы газа, двигаясь с большими скоростями от одной поверхности к другой, нарушают гидродинамику потока пара, возмущают весь поток паровоздушной смеси. Если при конденсации чистого пара поток молекул двигался со скоростью, обусловленной градиентом парциальных давлений пара, то при добавлении неконденсирующихся примесей на поток пара налагается дополнительное движение неконденсирующихся газов. Характер интенсификации процесса конденсации зависит от динамического состояния неконденсирующегося газа в парогазовой смеси. [c.112]

Энергия отталкивания электронных оболочек С/б ( борнов-ское отталкивание ) быстро уменьшается с расстоянием между частицами, 1поэтому при ее вычислении можно ограничиться рассмотрением взаимодействия иона только с ближайшими соседями, которые находятся на расстоянии г. Поэтому можно написать [c.272]

В принципе, казалось бы чем ближе молекулы друг к другу, тем сильнее ван-дер-ваальсовы силы притяжения их между собой. Но вблизи этому притяжению препятствуют молекулярпо-кипетическая энергия отталкивания электронных оболочек молекул. Поэтому на близком расстоянии эта энергия преодолевает вап-дер-ваальсово притяжение и поэтому максимальное притяжение смещается дальше на большее расстояние между молекулами за пределы так называемого минимума потенциальной энергии их взаимодействия. [c.628]

Наличие глубокой потенциальной ямы на потенциальной кривой слева от положительного максимума объясняет механическую прочность коагулята. Частицы на близких расстояниях прочно связываются друг с другом в результате действия ван-дер-ваальсовых сил, и образовавшиеся агрегаты приобретают некоторые свойства твердого тела. Минимум потенциальной кривой, расположенный в области отрицательных значений энергии взаимодействия, очевидно, объясняется уравновешиванием силы молекулярного притяжения силой отталкивания электронных оболочек (силы Борна) и отвечает физическому контакту обеих частиц. Это наиболее устойчивое состояние системы, в котором она обладает наименьшей свободной энергией. [c.280]

Обменный вклад (Еабы) отвечает отталкиванию электронных оболочек двух молекул друг от друга и соответствует четвертой составляющей, выше обсуждавшихся сил Ван-дер-Ваальса. Энергия этого взаимодействия положительна. Последний вклад (Епз) относится к так называемому переносу заряда. Суть взаимодействия ясна из рис. 4.47 электроны с верхних занятых МО одной молекулы, поступают на нижние свободные МО другой, и тем самым способствуют стабилизации системы. Энергия системы из двух молекул в результате такого взаимодействия понижается. Последние два вклада (Еобм и Епз) относятся к короткодействующим, а остальные — к дальнодействуюшд1м взаимодействиям. Учитывая наличие вклада с переносом заряда и более широкое описание методом МО остальных составляющих взаимодействия, данную классификацию следует считать общей для всех сил ММВ, в том числе и специфических. [c.155]

Результирующий знак для U заранее, из вида (Xill.30), предсказать нельзя. Рассматривая зависимость компонент энергии от h, мы сразу же замечаем, что для Urep она имеет экспоненциальный характер, для Ua — степенной. При /i->0 Urep стремится к постоянной величине, тогда как Ua oo (без учета сил отталкивания электронных оболочек). Следовательно, на малых расстояниях преобладает притяжение. [c.252]

Энергию кристаллической решетки можно вычислить на основании учета зарядов ионов, расстояний между ними, числа и расположения ионов в элементарной ячейке, отталкивания электронных оболочек и других факторов, в частности вандерваальсовых сил. (Энергии решетки некоторых ионных кристаллов приведены в табл. 8.2.) [c.181]

При сближении двух несвязанных атомов на расстояние, чуть меньшее суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов, начинается противодействие, отталкивание электронных оболочек этих атомов, которое резко,увеличивается по мере их дальнейшего сближения. Таким образом, при оценке энергии молекулы и ее реакционной способности следует учитывать не только энергию связей, полярные эффекты и др., но и пространственное взаимодействие не связанных между собой атомов. При образовании связи между двумя атомами углерода расстояние между ними становится меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов. Вследствие этого сближаются в пространстве и связанные с ними группы, и даже, если объем их невелик, становится возможным пространственное взаимодействие между этими группами (длина связей всегда значительно меньше, чем сумма радиусов несвязанных атомов). [c.510]

Потенциалы 6—12. При уточнении белковых структур с помощью процедуры минимизации энергии Левит [55] для удобства расчетов отказался от члена 7 . Это привело к вандерваальсову потенциалу 6—12, который заметно отличается от потенциалов 6—12, описывающих только отталкивание электронных оболочек н дисперсионные силы притяжения (табл. 3.2). Примеры таких [c.43]

В жидкости различают первичные соударения реагентов, встретившихся и попавших в результате диффузии в клетку растворителя , которые составляют вместе с ней диффузионную пару, и вторичные соударения частиц А и В в клетке . Если такие частицы друг с другом не взаимодействуют, то число соударений частиц А и В в клетке растворителя оценивается в 10 . Общее число соударений частиц А и В в растворе не зависит от вязкости растворителя и предполагается таким же, как в газовой фазе. В ходе столкновения многоатомных частиц А и В между ними первоначально возникают силы отталкивания (противодействия). Они связаны с отталкиванием электронных оболочек частиц А и В, с их поляризацией и растяжением химических связей, которые в составе А и В должны исчезнуть, когда частицы перейдут в С и В. Кроме преодоления сил отталкивания и растяжения химических связей энергия расходуется на частичную десольватацию А и В, если они растворены в сольватирующем растворителе. При движении реагирующей системы А + В к вершине потешдаального барьера, измеряемого свободной энергией активации АО или же только энергией активации Е (Е = АЯ" + КТ, где АН — энтальпия активации), наряду с силами противодействия по мере сближения частиц А и В начинают действовать силы взаимодействия. Постепенно баланс сил склоняется в пользу сил взаимодействия, и тогда система А + В достигает вершины потенциального барьера и оказывается в переходном состоянии [А...В], в котором индивидуальность частиц потеряна, а новые частицы С и В из них еще не возникли. В переходном состоянии те связи, которые должны быть разорваны в ходе превращения А и В, разрыхляются, существенно ослабевают, а те связи, которые вновь должны возникнуть в С и В, еще только наметились, но око1нчательно не сформировались. Движение от исходного состояния А + В в переходное состояние [А...В], которое длится около 10 с, по длительности эквивалентно времени единичного колебания химической связи в молекуле. [c.195]

Внутренняя энергия отталкивания. Как в прямой, так и в обратной реакции имеет место отталкивание электронных оболочек при сбдижении частиц. [c.201]

Как показывают опыт и расчет, при изменении межатомных расстояний изменяется потенциальная энергия системы, потому, например, что по мере приближения атома X к молекуле 2 ему первоначально приходится преодолевать силы отталкивания электронных оболочек. Собственно говоря, определение функции 6 =/(г1г2) является определением энергии активации реакции. В принципе потенциальную энергию трехатомной системы в зависимости от и Гг можно рассчи- [c.190]

Если опираться на формальное лрименедие периодического закона, то следовало бы ожидать энергию связи в молекуле фтора большей, чем тако-, вая- в молекуле хлора. Для ia, Вгг и Ь отчетливо видна закономерность чем меньше порядковый номер галогена, тем больше энергия связи, и эта закономерность i.e выполняется для фтора. Есть два объяснения такому факту. Первое предполагает более сильное взаимное отталкивание электронных оболочек двух атомов фтора в молекуле вследствие их меньшего, у других галогенов, размера. Второе опирается на то, что у свободногв атома фтора в отличие от атомов других галогенов отсутствуют вакант-иые d-ячейки. В самом деле, сопоставив строение электронной оболочки атома фтора (см. рис. 30) и строение электронной оболочки атома хлора (рис. 31), мы находим, что в отличие от атома фтора во внешнем валент- [c.65]

Химическая реакция наступает при тесном сближении молекул. Две молекулы, летяшие друг другу навстречу. Не испытывают никакого взаимного влияния, пока они находятся на расстояниях, равных нескольким диаметрам молекул. Но при дальнейшем сближении возникает взаимное отталкивание электронных оболочек молекул ). Если поступательная энергия мала и недостаточна для преодоления электрических сил отталкивания, то молекулы задолго до того, когда их электронные оболочки соприкоснутся, изменят направление своего движения. Они или разлетятся в разные стороны, или пройдут мимо друг друга, не осуш.ествив химического взаимодействия. Активные же молекулы, обладая избыточной энергией, преодолевают взаимное отталкивание, подходят друг к другу очень близко и вступают в химическое взаимодействие. [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология