Сравнение электродных потенциалов в различных растворителях

Известны экспериментальные и теоретические методы расчета электродных потенциалов [770]. Однако сравнение электродных потенциалов в различных средах связано с рядом непреодолимых трудностей. Эти трудности в первую очередь определяются выбором электрода сравнения, которым в водных растворах является стандартный водородный электрод, приравниваемый к нулю. В неводных растворах наблюдается значительный сдвиг потенциала водорода в зависимости от природы растворителя. [c.233]

Таким образом, по Писаржевскому, переход ионов из металла в раствор совершается не за счет физически неясной электролитической упругости растворения металла, а в результате его взаимодействия с молекулами растворителя. Явление электролитической диссоциации электролитов и возникновение электродного потенциала основаны, следовательно, на одном и том же процессе сольватации (в случае водных растворов — гидратации) ионов. При этом, как следует из реакции (IX-49), при растворении образуются не свободные, а сольватированные ионы, свойства которых зависят от природы растворителя. Поэтому, в отличие от теории Нернста, величина стандартного потенциала данного электрода должна меняться при переходе от одного растворителя к другому. Подобная зависимость была обнаружена и послужила предметом исследований многих авторов (Н. А. Изгарышева, А. И. Бродского, В. А. Плескова, Хартли, Н. А. Измайлова и др.). Было установлено, что изменение электродного потенциала при переходе от одного растворителя к другому оказывается тем большим, чем меньше радиус и выше заряд иона, участвующего в электродной реакции. По Плескову, меньше всего изменяются потенциалы цезиевого, рубидиевого и йодного электродов, где в установлении электродного равновесия участвуют одновалентные ионы значительных размеров. Напротив, эти изменения особенно велики для ионов водорода и поливалентных катионов малых размеров. Именно такие изменения электродных потенциалов от природы растворителя следовало ожидать на основе представлений Писаржевского о роли сольватационных явлений в образовании скачка потенциала металл — раствор. Для количественного сравнения потенциалов в различных растворителях используют в качестве стандартного нулевого электрода цезиевый электрод, поскольку его потенциал меньше всего зависит от природы растворителя. [c.217]

Начальное направление электродного процесса до установления равновесного состояния, заряды металла и раствора зависят от энергии сольватации потенциалопределяющих ионов. Энергия сольватации определяется индивидуальными свойствами растворителя, в частности его диэлектрической проницаемостью, то электродный потенциал должен иметь неодинаковое значение в различных растворителях. При изучении электрохимических систем с неводными растворами встречаются существенные затруднения из-за выбора электрода сравнения, который должен иметь постоянный потенциал в растворах элек- [c.486]

Хотя водные растворители частично, а протонные растворители полностью исключены из данного обзора, все же эпизодически будет упоминаться водный каломельный электрод, так как он наиболее широко применяется в качестве электрода сравнения при исследовании апротонных растворителей. В этом случае диффузионный потенциал на границе между водным и неводным растворами приобретает даже более важное значение, чем собственно электродный процесс. Поскольку проблема шкалы относительных потенциалов в различных растворителях недавно была рассмотрена весьма подробно Штреловым [424], а соответствующая проблема рН-шкалы — Бейтсом [29], здесь этим аспектам электродных потенциалов не будет уделяться много внимания. [c.204]

Для сравнения электродных потенциалов в различных раство-рителях нужно относить все потенциалы к одному электроду сравнения. В водных растворах последним обычно является водородный электрод, стандартный потенциал которого в воде условно принят за нуль при всех температурах. Такой выбор не может считаться удачным для неводных сред, поскольку протон характеризуется весьма специфическим взаимодействием с растворителем и потенциал водородного электрода будет наиболее сильно изменяться при переходе от одного растворителя к другому. Кроме того, возникает дополнительная трудность, заключающаяся в необходимости оперировать с активностью ионов Н+ в неводных растворах, значения которой во многих растворителях оценить можно лищь с большей или меньшей степенью неопределенности (см. раздел IX. 6). [c.279]