Использование величин стандартных потенциалов

Стандартные потенциалы дают представления о возможном направлении окислительно-восстановительных химических реакций, однако в реальных условиях это направление может быть иным по следующим причинам. Окислительно-восстановительные системы, в зависимости от скорости реакций, протекающих на электродах, подразделяются на обратимые и необратимые. Стандартные потенциалы обратимых систем измерены непосредственно описанным выше способом, тогда как стандартные потенциалы необратимых систем в большинстве случаев находят путем термодинамических расчетов. Вследствие этого на практике их величины оказываются иными, так как на них оказывают большое влияние многие факторы. Например, для необратимых систем не наблюдается закономерного изменения потенциала в соответствии с изменением концентрации компонентов системы, и расчеты, проведенные с использованием стандартных окислительных потенциалов и концентраций компонентов, носят скорее иллюстративный характер, чем отвечают действительным данным. Поэтому гораздо большее практическое значение имеют формальные (реальные) потенциалы окислительно-восстановительных систем. Формальные потенциалы ( ф) находят, измерением э. д. с. гальванического элемента, в котором начальные концентрации компонентов окисли- [c.350]

TI+/TI(Hg). Величины стандартного потенциала этой системы из работ [90, 100, 101] (расчеты в [38]) близки (табл. 1.1). На 9 мВ положительнее стандартный потенциал в работе [34]. Причина этого — различные значения стандартного потенциала использованные в этих расчетах в первом случае °т +/т1 = —336 мВ [129] и в работе [34] °т1+/п = —327 мВ. Последняя величина, также полученная в работе [34], по мнению авторов этой работы, более точна. Однако значение °т1+/т1№), полученное по данным полярографии, когда не использовалась величина °т1 /ть оказалось ближе к данным [38, 90, 100, 101] (табл. 1.1). Отсюда можно полагать, что последние более точны, как и величина °т1+/т1 = —336 мВ. [c.38]

В величину стекл входит и так называемый потенциал асимметрии, представляющий собой разность потенциалов между двумя сторонами стеклянной мембраны. Она возникает из-за несовпадения свойств разных сторон мембраны и может быть измерена экспериментально, если по обе стороны мембраны поместить один и тот же раствор. Величина Е° екл зависит также от константы равновесия Н+ (р-р) Н (стекло), характеризующей сорт стекла и некоторые другие свойства стеклянного электрода. Стандартный потенциал стеклянного электрода стекл обычно не определяют. При использовании заводских рН-метров эта операция заменяется настройкой приборов по стандартным буферным растворам, так как шкала рН-метров проградуирована непосредственно в единицах pH. [c.199]

Обычно стеклянный электрод изготовляют в виде шарика из тонкой мембраны, в который вводят хлорид-серебряный электрод и раствор соляной кислоты. Внешняя поверхность стекла соприкасается с исследуемым раствором. Потенциалы на каждой из поверхностей стеклянной мембраны обусловлены соответствующими реакциями обмена. Однако на одной из них (внутренней) он остается постоянным, а на другой (внешней) зависит от состава испытуемого раствора. Таким образом, потенциал стеклянного электрода представляет собой разность потенциалов между внутренней и внешней поверхностями мембраны. Если бы они были идентичными, то при использовании одного и того же раствора внутри шарика и с его внешней стороны эта разность должна быть равной нулю. В действительности же вследствие ряда причин появляется некоторая разность потенциалов, называемая потенциалом асимметрии и включаемая в величину его стандартного потенциала. Различия двух поверхностных слоев стеклянного электрода связаны с потерей щелочи при тепловой обработке стекла, дегидратацией поверхности при высушивании или продолжительной выдержке в дегидратирующем растворе, с механи-- [c.52]

Аналогия также заметна в методах, используемых для получения информации, которую может дать изучение этих двух основных типов реакций. В обоих случаях тенденцию реагентов самопроизвольно превращаться в продукты можно оценить при использовании пары сравнения. Для окислительно-восстановительных равновесий определяют стандартный потенциал электрода, который позволяет сравнить силу восстановителей и окислителей по отношению к паре Н2/2Н . Для кислотно-основных равновесий определяют величину pH, которая позволяет сравнить силу кислот и оснований по отношению к паре НгО/НзО" . Эти аналогии не устраняют различия между окислительно-восстановительными и кислотно-основными реакциями, так как в первом случае речь идет о переносе электронов, а во втором — о переносе протонов. [c.297]

Поскольку активность хлорид-иона каломельного электрода при постоянной температуре не изменяется, удобно рассматривать ее как часть стандартного потенциала,обозначенную соответственно Е°. При использовании насыщенного каломельного электрода предполагают, что потенциал жидкостного соединения также остается постоянным отсюда потенциал этого электрода равен Е° + Величины стандартных потенциалов 3,5 М каломельного электрода сравнения и насыщенного каломельного электрода сравнения при температурах от 10 до 40°С приведены в табл. 2 [24]. [c.32]

Доусон и сотр. [106] провели очень точные измерения э. д.с. водородно-хлоросеребряной цепи в N-метилацетамиде при 40 °С. Водородным электродом служила платинированная в водном растворе платиновая фольга, которая перед использованием выдерживалась в N-метилацетамиде. Они проводили измерения после того, как потенциал электрода достигал стационарного значения, т. е. спустя 10—12 ч после начала продувки водородом или же повышения концентрации НС1. Состав раствора определялся при его приготовлении весовым методом. Хотя давление паров НС1 над раствором неизвестно, по-видимому, улетучивание НС1 в токе водорода должно приводить к завышенным стационарным величинам э. д. с. ,, данные приводятся с точностью 0,01 мВ, а значение стандартного потенциала электрода при 40 °С дается равным 0,2057 + 0,0003 В. Очевидно, водородный электрод вполне стабилен и обратим в N-метилацетамиде. [c.215]

При использовании метода стандартных добавок всегда целесообразно проверить экспериментально, что изменение сигнала электрода соответствует теоретической величине 0,0591/л В при десятикратном увеличении концентрации. Эту проверку можно выполнить путем измерения потенциала электрода после двух последовательных добавок стандартного раствора к неизвестному. [c.448]

Гораздо более надежным методом является метод, основанный на использовании двух стандартных растворов. С точки зрения точности определения наилучшей представляется ситуация, когда величина потенциала, получаемая при измерении анализируемого раствора Ех)у лежит посередине между потенциалами, относящимися к стандартным растворам ( 1и 2). В таком случае для соответствующих концентраций выполняется равенство с = ( 102) . При условии, что концентрации всех анализируемых растворов находятся в интервале между концентрациями стандартных растворов и что наклон электродной функции в этом концентрационном диапазоне постоянен, данный метод калибровки, как правило, дает результаты, удовлетворяющие требованиям серийных анализов. [c.122]

Так как величина G есть функция состояния системы, то ДС ае зависит от пути процесса. Поэтому изобарный потенциал для реакции, совершающейся в несколько стадий (1, 2, 3...), равен сумме величин ДО для каждой стадии, и если одно из значений ДО, входящих в сумму, неизвестно, то оно может быть рассчитано. Для такого расчета, аналогичного расчетам теплот реакций по закону Гесса, необходимо, чтобы конечные продукты одной реакции (первая стадия суммарной реакции) находились в том же состоянии, в каком они являются исходными веществами другой реакции (вторая стадия). Это как раз и достигается использованием стандартных изобарных потенциалов реакции ДО . При вычислении этих потенциалов принимают, [c.298]

При последующем изложении материала (кроме разд. 2 в гл. 5) стандартное состояние по Генри будет обозначаться верхним индексом Поэтому для шкалы мольных долей могут встречаться три разных записи химического потенциала вещества в стандартном состоянии — (Т), р) и ц (Т ) первая — индивидуальное вещество при р= атм и устойчивом для данной температуры фазовом состоянии, вторая — индивидуальное вещество при рассматриваемом давлении р и температуре Т (для /3=1 атм II Т, р)=ц°(7 )), третья — гипотетическое состояние вещества при давлении р и температуре Т, парциальные свойства которого такие же, как в бесконечно разбавленном растворе. Это означает, что величина дг зависит от природы второго компонента. При других способах выражения концентрации раствора, например при использовании шкал мо-лярностей или моляльностей, зависимость химического потенциала от концентрации выражается формулой (3.266), аналогичной (3.26а) [c.130]

Для количественного расчета величины 8 требуется задать потенциал парного взаимодействия молекул. В некоторых случаях, в частности в случае потенциала (6—12), интеграл (XI.57) может быть взят в аналитическом виде. Разработаны стандартные методы расчета второго вириального коэффициента веществ, взаимодействие в которых описывается потенциалом Леннард-Джонса. Эти методы основаны на использовании приведенных величин. Потенциал Леннард-Джонса (и некоторые другие потенциалы) может быть записан в виде произведения энергетической константы е (глубина потенциальной ямы) на функцию безразмерного аргумента х = ria, зависящего от расстояния [см. формулу (Х.28)] [c.306]

Для каждого конкретного случая выбор растворителя имеет важное практическое значение, так как позволяет осуществить потенциометрическое титрование в оптимальных условиях. Один из методов выбора растворителя основан на использовании потенциала полунейтрализации (1/2) титруемых кислот и оснований, который представляет собой потенциал системы при нейтрализации половины титруемой слабой кислоты или слабого основания и определяется для каждого вещества в данном растворителе опытным путем. Разность Е( п.) исследуемой кислоты или основания и стандартного вещества дает представление о возможности дифференцированного титрования смеси кислот (оснований), т е. величина А (1/2) может служить критерием их силы в неводных растворах [c.246]

Вклад отдельных сорбционных процессов в объем удерживания некоторых сорбатов при использовании полярной неподвижной фазы — тиодипропионитрила — показан в табл. 1.7 [1]. Из данных этой таблицы видно, что при переходе от розового к белому носителю вклад адсорбции на носителе в объем удерживания уменьшается в 2,5—3 раза. Влияние носителя на величины удерживания сорбатов различной природы иллюстрируется на примере сравнения 7 различных типов белых носителей, на которые нанесено одно и то же количество сквалана (табл. 1.8) [2]. В качестве стандартного сорбента выбран силанизированный хромосорб О со скваланом в табл. 1.8 приведены значения индекса удерживания сорбатов по сравнению с их индексами удерживания на стандартном сорбенте приведенные инкременты показывают непосредственно влияние носителя на удерживание различных сорбатов. Положительное значение инкремента указывает на больший адсорбционный потенциал [c.40]

Принцип отрицательной обратной связи использован во многих рН-метрах с прямым отсчетом. В измерительной схеме потенциометрического типа (см. рис. XI. 1) постоянный ток / протекает через проволоку реостата компенсированный потенциал равен падению напряжения / на переменном сопротивлении. В схеме с отрицательной обратной связью, схематично показанной на рис. XI. 4, уравновешиваемый потенциал равен падению напряжения на постоянном сопротивлении Я, по которому проходит регулируемый ток. Это падение напряжения V противоположно по знаку э. д. с. Е стеклянно-каломельного элемента разностное или несбалансированное напряжение подается на усилитель. Миллиамперметр А со шкалой в милливольтах или единицах pH регистрирует выходной ток, прошедший через сопротивление Я. Ток в последнем определяется падением напряжения Ш, которое по величине близко к э. д. с. стеклянно-каломельного элемента. Этот ток является точно линейным по отношению к входному напряжению и не зависит от линейности характеристики лампы [17]. Стандартной составляющей в этой схеме является постоянное сопротивление, поэтому стандартный элемент не нужен. [c.342]

Часто истинная термодинамическая величина, основанная на активностях, оказывается менее полезной, чем практическая величина, определенная для условий, приближающихся к условиям ее использования. Аналогичным образом термодинамический стандартный электродный потенциал может иметь меньшую непосредственную ценность, нежели реальный потенциал, измеренный в действительных условиях опыта. [c.14]

При положительных значениях изобарного потенциала картина обратная правая часть выражений (10-14) и (10-15) остается отрицательной. Следовательно, lg /С < О и /С < 1. При величинах константы равновесия меньших единицы обратимая реакция (10-7) смещается влево (т. е. в сторону обратного образования исходных веществ) и это пойдет тем сильнее, чем выше положительное значение изобарного потенциала. При АО О соответственно и /С 1, т. е. здесь константа равновесия величина очень малая. Это говорит о том, что в подобных случаях исходные вещества в стандартных условиях практически уже не будут химически взаимодействовать между собой. Однако это вовсе не говорит о том, что такая реакция вообще невозможна ее можно вызвать путем изменения условий (повышение температуры, давления, использование специально подобранных катализаторов). [c.205]

При их использовании стандартный химический потенциал иона В существенно зависит от природы иона А [99], а не только от природы иона В. Напомним, что в этом случае стандартная свободная энергия обмена не содержит никаких величин, относящихся к иону К [см. уравнение (IV. 60), стр. 86]. [c.138]

В выражении (VI, 18) S z+ представляет истинную величину энтропии иона Ме +. Но вычислить эту величину нельзя, так как энтропия иона 5н нам тоже неизвестна. Поэтому допустим, что 5н =0. Это допущение столь же произвольно, как и допущение о том, что потенциал стандартного водородного электрода равен нулю. Сделав это допущение, мы сразу же отказываемся от вычисления абсолютной величины энтропии иона Ме +, заменяя ее некоторым стандартным значением, содержащим неизвестное слагаемое. Однако такое допущение не исключает возможности верно определить величину А5, необходимую для использования в уравнении Гиббса—Гельмгольца. [c.248]

Так как величина С есть функция состояния системы, то АО не зависит от пути процесса. Поэтому изобарный потенциал для реакции, совершающейся в несколько стадий (1,- 2, 3...), равен сумме величин ДО для каждой стадии, и если одно из значений ДО, входящих в сумму, неизвестно, то оно может быть рассчитано. Для такого расчета, аналогичного расчетам теплот реакций по закону Гесса, необходимо, чтобы конечные продукты одной реакции (первая стадия суммарной реакции) находились. в том же-состоянии, в каком они являются исходными веществами другой реакции (вторая стадия). Это как рвз и достигается использованием стандартных изобарных потенциалов реакции Д0°. При вычислении этих потенциалов принимают, что каждый из компонентов реакции находится при давлении, равном 1 атм, причем твердые и жидкие вещества являются чистыми фазами, а газообразные вещества — идеальными газами (для последних безразлично, находятся ли они в смеси или в индивидуальном состоянии, важно лишь, что все парциальные давления р = 1). [c.283]

Поскольку два полуэлемента идентичны, стандартный окислительный потенциал одного из полуэлементов равен по величине, но противоположен по знаку восстановительному потенциалу другого и, следовательно, = 0. Э. д. с. элемента Г определяется, таким образом, только отношением концентраций ь члене Q уравнения (5.5). Величина Кщ концентрационного элемента всегда равна единице. Пример вычислений, проводимых обычно при использовании концентрационных элементов, мы рассмотрим в разд. 5.6. [c.300]

Разработка методики измерения pH в неводных растворах представляет большой интерес в связи с широким практическим использованием неводных растворителей. Однако успешное решение этого вопроса встречается с рядом трудностей, прежде всего с отсутствием стандартных буферных растворов для большинства неводных растворителей. Использование же водных буферных растворов затрудняется возникновением жидкостного потенциала на границе водный — неводный раствор, величина которого в обш ем случае является неопределенной. В работах Бейтса, де Лай-ни и других [1, 2], проведенных с буферными растворами в смесях метанол — вода, этанол — вода и в чистых спиртах, было обнаружено, что жидкостной потенциал на границе неводный исследуемый раствор — насыщенный водный раствор КС1 является функцией только состава растворителя и практически не зависит от природы растворенного вещества. В случае, если эта закономерность имеет место и в других растворителях [c.154]

Получаемая зависимость силы тока от напряжения называется полярограммой (рис. 7.9) она может состоять из серии волн. В начале сила тока очень мала и по мере роста напряжения не возрастает, поскольку происходит зарядка капельного ртутного электрода. Увеличение потенциала до значения, при котором происходит восстановление иона, приводит к тому, что в этой области небольшое возрастание напряжения сопровождается значительным увеличением силы тока ( волна ). Потенциал полуволны ( 1/2) является величиной, характерной для данного соединения, и может быть использован для его идентификации. При дальнейшем увеличении напряжения сила тока достигает некоторой постоянной величины, так как все ионы, достигающие электрода, сразу же восстанавливаются. Это так. называемый предельный ток, определяемый скоростью диффузии, которая прямо пропорциональна концентрации. Таким образом, после предварительной калибровки прибора с помощью стандартных растворов по высоте волны можно определить концентрацию вещества. Если потенциал продолжает возрастать до такой величины, при которой начинается восстановление другой разновидности ионов, возникает новая волна. По ходу записи на полярограмме часто возникают небольшие коле- [c.236]

Для выяснения надежности величины стандартного потенциала стеклянного электрода и проверки воспроизводиности работы элемента, состоящего из стеклянного и водородного электродов, предварительно были выполнены о этш элементом измерения э.д.с. при температурах от 25 до 150° с использованием стандартных буферных растворов бура (0,01п ) и едкого натра (0,1т), величины pH которых путем независимых измерений были определены ранее 0,1 . [c.236]

В принципе в ЭТИХ уравнениях для каждого электролита и ионов, образующих электролиты, может быть использован свой способ стандартизации химического потенциала. Напомним, что до сих пор в теории ионного обмена для резинатов АКгд и ВНгв стандартизация химического потенциала проводилась, соответственно, по А и В-моноформам, т. е. по физически различным состояниям ионита. Отсюда следует, что при этом и для общего иона Н у каждого из этих электролитов использовались физически различные состояния. Поэтому в уравнениях (IV. 68) и (IV. 69) величины стандартных химических потенциалов иона Р и связанных с ними констант, относящиеся к различным электролитам, различны и отмечены дополнительными индексами (А) и (В). [c.88]

Проведенное Хомутовым [140] сопоставление разных путей расчета s рамках принятых допущений (пренебрежение различием в энтропиях атомов металлов и их ионов, что позволяет использовать /2,3 вместо ДС° разделение ДОгидр на ионные составляющие с использованием методов Мищенко и Измайлова, либо подсчет этой величины по формуле Борна и т. д.) показало хорошее согласие, а отличия от экспериментально определенных величин Е°у во многих случаях не превышали 10 мВ. Сопоставление значений для разных систем, полученных без допущения ДС + = 0, позволили определить аб< солютное значение стандартного потенциала для системы Н+/Н2, которое оказалось равным —4,59 + 0,01 В. Это значение (принятое в шкале нормального водородного электрода за нуль) в сочетании с потенциалами нулевого заряда металлов может быть использовано для оценки скачков потенциала на границе электрод — раствор [140]. [c.81]

Для измерения окислительного потенциала составляется гальванический элемент, включающий окислительно-восстановительный полуэлемент. В качестве второго (стандартного) полуэлемента обычно применяется не нормальный водородный электрод, а какой-либо вспомогательный электрод. Широкое использование насыщенного каломельного электрода в качестве вспомогательного объясняется малой величиной диффузионного потенциала, возникающего на границе со- Хфшшснодешш дасыщенного раствора хлористого кал .. - [c.21]

На первый взгляд, выход из этого положения можно найти, используя уравнение (6.9) сравнением потенциалов водородного, электрода в растворе с точно фиксированным значением рН и в растворе с неизвестной величиной pH. Однако и этот путь не является вполне корректным вследствие погрешностей, привносимых за счет диффузионных потенциалов, возникающих на границе растворов различного ионного состава. В самом деле, при измерении потенциала Ех водородного электрода в растворе с фиксированным значением pH необходимо образовать гальванический элемент водородный электрод — стандартный электрод сравнения. Но тогда потенциал на границе двух электролитов неизбежно входит как слагаемое значение э. д. о. такого элемента. То же самого справедливо и в отношении измерения потенциала водородного электрода в растворе с неизвестным pH относительно того же самого электрода сравнения. Предположение о том, что в обоих случаях диффузионный потенциал совершенно одинаков, в какой-то степени можно допустить только в том случае, когда pH = рН . Такое положение явно не выполняется при всяком ином соотношении между pH стандартного и исследуемого растворов. Таким образом в целом необходимо признать, что, несмотря на широкое использование в самых различных целях потенциометрического метода определения концентрации водородных ионов, мы не распола-лагаем совершенно безупречным способом измерения этой величины. [c.120]

Состав часто выражают через молярность или моляльность. Чтобы вместо мольных долей использовать эти величины, мы должны выбрать другое стандартное состояние, однако оно естс ствеино вытекает пз использованного до сих пор. Теперь стандартное состояние определяется как состояние единичной моляль-носги, в котором, однако, раствор ведет себя идеально. Его можно представить как гипотетическое состояние, в котором концентрация равна 1 моль/кг, но в котором окружение каждой молекулы растворенного вещества такое же, как при бесконечном разбавлении. Если химический потенциал этого состояния обо.эггачить через то химический потенциал при обшей моляльности будет [c.263]

На рис. 44 показано использование охранных электродов для измерения объемного и поверхностного электрических сопротивлений. На охранном электроде создается тот же потенциал, что и на измерительном, но ток, идущий к охранному электроду, не учитывается при вычислении сопротивления образца. Этим методом удается в значительной степени разделить поверхностное и объемное сопротивления и устранить влияние растекания тока. Однако надежно измерить истинное поверхностное сопротивление очень трудно, если вообще возможно, и подсоединение охранных электродов к тыловой стороне образца (рис. 44,6) лишь частично устраняет влияние объемного тока при измерении поверхностного сопротивления. Более того, при измерении поверхностного сопротивления очень тонких образцов может ошибочно наблюдаться кажущееся повышение сопротивления из-за того, что часть поверхностных токов начнет уходить на охранный электрод. В практике испытаний обычно используют не квадратные, а круглые образцы, что регламентировано условиями стандарта ASTM D 257. В условиях стандартной методики измерения сопротивления оговорены также и многочисленные другие фа. <торы, существенные для получения воспроизводимых результатов. Общие принципы измерения электрических сопротивлений могут быть применены и к изоляции, изготовленной из пластмассы. Несмотря на кажущуюся простоту, при измерении электрического сопротивления обычно возникает больше экспериментальных ошибок, чем при измерении любых других электрических величин. [c.100]

Согласно уравнению (1.34), величина х,- — изменение гиббсовой энергии бесконечного количества фазы ионита при внесении в нее (при постоянных температуре, давлении и составе этого ионита) 1 моль вещества i — разбивается на три слагаемых, одно из которых — не зависит от с,-. Потенциал ц определяется выбором либо стандартного, либо начального (по терминологии, использованной в [1] отсчетного ) состояния. Принято, что в стандартном состоянии RT n(fi i) = RTlnOi = О и, следовательно, согласно (1.34) [c.15]

Была исследована также возможность использования водородного электрода. В качестве электрода применялась платинированная платина, насыщаемая водородом (1 атм), концентрацию сульфата гидразина в безводном гидразине варьировали в пределах от максимальной концентрации, равной 0,0597 моль/л, до нуля (что соответствует чистому гидразину). В качестве электрода сравнения применялся полуэлемент, состоящий из двухфазной амальгамы цинка, погруженной в сольватированный сульфат цинка. Было показано, что потенциал такой системы является функцией концентрации ионов водорода. Он лежит в пределах между значением 0,5601 в, соответствующим максимальной концентрации серной кислоты в гидразине, и величиной 0,4298 в, отвечающей концентрации, равной 0,000368 моля сульфата гидразина в 1 л раствора. Было показано, что экспериментально найденные значения соответствуют тем, которые должны получаться в случае двухвалентного электролита с одновалентным катионом, несмотря на то, что в безводном гидразине был растворен сульфат гидразина Ы2Н4- На504. Для вычисления активностей в случае двухвалентного электролита с одновалентным катионом может быть использовано уравнение Дебая — Хюккеля. Было вычислено значение э. д. с. стандартного полуэлемента с учетом поправок на концентрацию и на коэффициенты активности оно оказалось равным 0,71 в. [c.199]

Последовательность импульсов накладывается на напряжение, медленно возрастающее по линейному закону, которое подается импульсным полярографом. Таким способом контролируется средний потенциал электрода, и начальный потенциал для каждой последовательности импульсов возрастает от капли к капле. В дополнение к этому импульсный полярограф служит программирующим устройством, которое определяет всю последовательность событий на каждой капле, а также используется для записи полярограмм. Для осуществления столь коротких времен заряжения необходимо, чтобы протекали значительные по величине нефа-радеевские токи. Однако эти токи не оказывают влияния на регистрируемый ток, если применяется метод фарадеевского выпрямления. При использовании периодической поляризации проявляются выпрямляющие свойства электродных процессов, обусловленные их нелинейностью. Если контролируется средний потенциал электрода, то вследствие выпрямления возникает малый компонент постоянного тока. Этот ток выпрямления г л пропорционален той доле вещества, восстанавливающегося в течение каждого промежутка t , которая затем не окисляется во время следующего интервала /2 — Ь. Поскольку при полностью необратимом процессе вообще не происходит обратного окисления, ток пропорционален полному количеству вещества, восстановленного за время tl. Большая чувствительность метода фарадеевского выпрямления в случае необратимых электродных реакций связана именно с этим обстоятельством. Поскольку обратное окисление невозможно, то во время прохождения последовательности импульсов происходит постепенное уменьшение концентрации деполяризатора, которое необходимо учитывать при обработке результатов. Между ячейкой и полярографом ставится фильтр нижних частот (рис. 5), который отделяет ток выпрямления от всех посторонних сигналов, а поэтому на полярографе регистрируется только среднее значение тока 1рп за вторую половину последовательности импульсов (т. е. за вторые 20 мсек). Это делается для того, чтобы получить сигнал, не искаженный переходным емкостным током, который быстро затухает. Наличие этого тока связано с нелинейностью емкости двойного слоя . Регистрация среднего значения тока 1 . имеет еще одно преимущество, которое заключается в том, что здесь используется стандартная аппаратура и берутся средние из большого числа измерений. Это значительно снижает величину малых случайных ошибок, которые влияют на точность методов, основанных на единичном измерении (рис. 6). [c.104]

В нем Д0° соответствует изменению стандартного изобарно-изотермического потенциала при Р 0,1 МПа (1 кгс/см ). Таким образом, введение понятия активности позволяет свести учет не-идеальности газов к вычислению некоторой величины /Су, зависящей от стехиометрии реакции и коэффициентов активности реагентов. Последние находят из данных по сжимаемости реальных газов и выражают как ф ункции приведенного давления л = =Робщ/Ркр и приведенной температуры 0 = Г/Гкр, где Ркр и Гкр — критические давление и температура данного газа, Робщ — общее давление (а не парциальное давление газа, так как его молекулы испытывают влияние и других компонентов смеси). Использование приведенных параметров, вытекающее из принципа соответственных состояний, позволяет применять один и тот же график или одинаковые табличные данные для расчета коэффициентов активности любых газов и паров. [c.238]

Если равновесный потенциал стандартного раствора в сосуде электрода сравнения является строго обратимым и устанавливается быстро, то это дает возмоншость избелч ать температурную погрешность из-за влияния температуры на величину окислительно-восстановительного нотен-циала изучаемой системы. Как известно, равновесные потенциалы меняются с температурой для разных систем по разному. При использовании редоксистата, режим работы которого задается по стандартному раствору, эта погрешность отсутствует. [c.131]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология