Общее представление об энергии переноса ионов

А. Общее представление об энергии переноса ионов Изменение стандартной свободной энергии процесса Компонент I (вода ш) = Компонент г (растворитель я). [c.318]

Исследования электрической проводимости растворов, а также изучение спектров ЭПР показало, что в системах типа ионы — растворитель наряду со свободными ионами существуют и ионные пары , которые движутся как одно целое и не дают вклада в проводимость. Представление о ионных парах в 1924 г. были выдвинуты В. К. Семеновым и в 1926 г. Бренстедом. Одно из первых наблюдений, подтвердивших теорию ионных пар, было сделано Крауссом, обнаружившим, что хлорид натрия в жидком аммиаке сравнительно слабо проводит ток. Бьеррум указал, что, увеличивая расстояние между ионами, можно определить некоторое критическое его значение, такое, что ионы, удаленные на расстояние, большее критического, почти свободны, а ионы, находящиеся друг от друга на меньшем расстоянии, связаны. В настоящее время ионные пары рассматривают как частицы, обладающие совокупностью индивидуальных физико-химических свойств, находящиеся в термодинамическом равновесии со свободными ионами. Энергия связи в ионных парах в основном электростатическая, хотя дипольные и дисперсионные силы также вносят некоторый вклад в энергию взаимодействия. Несомненно и то, что свободные ионы в общем случае нарушают структуру растворителя, в результате чего достигается дополнительная стабилизация ионных пар. Если исходные молекулы растворяемого вещества содержат ковалентные связи А В, то образование ионной пары А+, В- может стимулироваться действием растворителя стабилизация пары достигается за счет энергии ее сольватации. Важную роль при этом играет способность молекул растворителя проявлять донорно-акцепторные свойства. Так, перенос электронного заряда на А, естественно, облегчает перенос а-электрона от А к В, что создает условия для гетеролитического разрыва связи А В и способствует возникновению ионной пары. Этот вопрос в более широком плане обсуждается в концепции, развитой В. Гутманом. [c.259]

Имеется ли в исследуемой структуре что-либо знакомое или она совершенно необычна Из сказанного выше следует, что каждому структурному уровню белков или нуклеиновых кислот, по-видимому, присущи общие характерные особенности. Некоторые из этих характеристик являются результатом действия сил, определяющих структуру. Даже если мы не можем точно предсказать структуру, иногда оказывается возможным распознать некоторые ее элементы, противоречащие нашим сегодняшним представлениям. Такие структурные особенности часто оказываются очень важны для понимания функции Например, в случае глобулярных белков можно в первом приближении предсказать особенности распределения аминокислотных остатков между поверхностью молекулы и внутренней областью. Заряженные группы, например лизин или аргинин, обычно сольватированы и окружены противоионами. Перенос изолированной боковой цепи такого типа внутрь глобулы не только приведет к потере энергии сольватации, но и будет весьма дорого стоить из-за электростатических взаимодействий. Например, энергия притяжения двух противоположно заряженных ионов примерно равна е /ег, где е — элементарный заряд, г — расстояние между ионами, рассматриваемыми как точечные заряды, а — диэлектрическая проницаемость среды между ними. Вне белковой глобулы е равно примерно 80, а внутри — приблизительно в 20 раз меньше. Поэтому, если необходимо перенести заряд внутрь, энергетически чрезвычайно выгодно поместить возможно ближе к нему еще один заряд противоположного знака. Обнаружение зарядов внутри глобулы белка подобно обнаружению оазисов в пустыне. Вероятно, они находятся там не случайно. [c.28]

Изменения спектров поглощения, которые наблюдали Генри и Ландау в результате смешения солей уранила с уксусной или щавелевой кислотой, выражаются, по-видимому, в сильном общем усилении поглощения, а не в смещении абсорбционной полосы. По этой причине такое усиление приписывают новому возбужденному состоянию, которым не обладает каждый ион в отдельности. Однако часто абсорбционные полосы комплексов ненамного интенсивнее, чем аналогичные полосы некомплексных ионов. Но они кажутся более интенсивными, потому что смещены в сторону более длинных волн, благодаря чему усиливается поглощение в видимой и близкой ультрафиолетовой частях спектра. В этом случае нет необходимости предполагать в комплексе новый электронный уровень, но можно допустить, что комплексообразование просто понижает энергию возбужденного состояния, принадлежащую одному из свободных ионов. Развивая это представление дальше, отметим, что свободные ионы в случае водных растворов означают гидратированные ионы. Часть сильных ультрафиолетовых полос поглощения может быть (вероятно, это так и есть) связана с переносом электрона из гидратной сферы к центральному катиону или наоборот. (С другой стороны, появление более слабых полос в видимой и близкой ультрафиолетовой частях спектра вызвано, по-видимому, запрещенными переходами внутри самого иона). Эффект комплексообразования с анионом заключается во внедрении его в гидратную сферу катиона. Это может просто облегчить перенос электрона в гидратную сферу или из нее, сместив тем самым абсорбционную полосу в сторону более длинных волн). Кроме того, такое внелрение может ря.зрешить [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология