Тепловые эффекты комплексообразования

Образование комплекса — экзотермический процесс. По данным [3], теплота комплексообразования, отнесенная к числу атомов углерода в молекуле нормального парафина, составляет около 6,7 кДж (1,6 ккал), что вдвое больше теплоты плавления этих углеводородов и значительно меньше теплоты их адсорбции на твердой поверхности. Отсюда следует, что тепловой эффект комплексообразования есть результат экзотермического процесса адсорбции и эндотермического процесса перехода тетрагональной структуры карбамида в гексагональную в момент комплексообразования. Теплота образования комплекса складывается из теплот трех процессов преодоления сил межмолекулярного сцепления молекул парафинового углеводорода, численно равных теплоте испарения ориентации молекул карбамида в отношении молекул парафиновых углеводородов (экзотермический процесс) превращения кристаллической структуры карбамида из тетрагональной в гексагональную (эндотермический процесс). [c.201]

Линейность зависимости lgK =f(l/T) дает возможность рассчитать тепловые зф фекты процесса по тангенсу угла наклона прямых к оси концентраций. Одновременно была определена теплота комплексообразования этих углеводородов калориметрическим методом. В табл. 38 приведены тепловые эффекты комплексообразования твердых н-параф нов с карбамидом, рассчитанные впервые [66], за исключением углеводородов С20 и С24 [65]. С увеличением молекулярной массы углеводорода теплота комплексообразования и способность к образованию комплекса с карбамидом увеличиваются. В то же время известно, что при более высоких темшературах опособность к комплексообразованию выше у высокомолекулярных н-парафинов. [c.233]

Шленк [28] считает, что тепловой эффект реакции комплексообразования складывается из тепловых эффектов следующих трех процессов. [c.30]

Некоторые примеры применения этого уравнения даны на рис. 25—27. В качестве фонового электролита был использован перхлорат натрия. В связи с небольшой величиной теплового эффекта комплексообразования разница температур в 3—5 не учитывалась, [c.267]

Прямые калориметрические результаты о АН д для ацетилацетоната Мп, а также АНх и АН, 2 для ацетилацетонатов Со и Сс1 получены нами впервые. Данные по тепловым эффектам комплексообразования в системах N12+ — СЬ и Со + — СЬ , найденные при нескольких значениях ионной силы, позволили провести экстраполяцию их на нулевое значение I в соответствии с уравнением Васильева [c.69]

Таблица 38. Тепловые эффекты АН комплексообразования карбамида с н-парафинами Си—Сц

Неспособность нормальных парафинов с короткими цепями образовывать комплексы с карбамидом Крамер [7] объясняет следующим образом. Между концами молекул, находящихся в канале гексагональной структуры карбамида, сохраняется расстояние, равное 2,4 А. Участки канала, не заполненные нормальными парафинами, можно рассматривать в качестве потребителей энергии , так как на протяжении каждого из этих участков тепло не выделяется, благодаря чему в целом тепловой эффект реакции комплексообразования для молекул с короткой цепью является отрицательным. [c.18]

ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ [c.290]

Общий тепловой эффект процесса комплексообразования равен [c.30]

Нужно, однако, сказать, что изменение теплового эффекта при растворении 0,03—0,06 моль соли в сравнительно концентрированных растворах кислот (до 3 н.) может быть следствием ассоциации ионов и даже комплексообразования. [c.144]

ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ РЕАКЦИИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ВЗАИМОДЕИСТВИЯ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ [c.269]

Если процесс (ХП.96) представить как сумму процессов (ХП.93) и (ХП.51), то тепловой эффект собственно комплексообразования 2г + с L - будет разностью [c.299]

Таким образом, возникает естественная термодинамическая классификация реакций комплексообразования в водном растворе на три типа. Первый тип характеризуется 0 273 К. Реакции эндотермичны при всех температурах, константы устойчивости с ростом температуры увеличиваются. У реакций второго типа 0 373 К. Эти реакции экзотермичны при всех температурах, константы устойчивости с ростом температуры уменьшаются. К третьему типу относятся реакции, у которых 373 К> >0> 273 К. Тепловой эффект таких реакций при температуре 0 изменяет свой знак, константа устойчивости при этой температуре проходит через минимум. [c.312]

Развиваемые представления позволяют сделать ряд выводов. Можно утверждать, например, что если тепловой эффект реакции комплексообразования при 298,15 К [c.312]

Строго говоря, характер изменения 1 /Смь в зависимости от 1/ соответствует прямой (см. рис. 3.4) и сам по себе не предполагает каких-либо изменений строения этилендиаминтетраацетатов при переходе от лантана к лютецию. Однако энтропия комплексообразования, будучи практически неизменной для Оу +—плавно увеличивается при переходе от комплексов самария к соединениям тербия В этом же интервале значений ионных радиусов наблюдается немонотонность в изменении теплового эффекта реакции комплексообразования Таким образом, функции Д5 и АЯ указывают на то, что переход от к. ч. 9 к к. ч. 8 в водном растворе происходит у более легких лантаноидов, чем это наблюдалось в твердой фазе. [c.161]

Анализ, проведенный в [628], показал, что температура одинаковой устойчивости двух однотипных комплексов, различающихся при 25 °С на 0,5 lg/ , не будет превышать 100 °С, если разность тепловых эффектов образования этих комплексов при 25 °С будет не менее 13,3 кДж/моль. Если логарифмы констант устойчивости при 25 °С отличаются на единицу, то условие существования 7 од<7 ип будет удовлетворяться при разности в теплотах комплексообразования при 25 °С не менее 27,3 кДж, а при Дlg =2,0 даже при разности тепловых эффектов в 418 кДж/моль, температура одинаковой устойчивости будет значительно выще 100 °С. [c.338]

Нами было показано, что при пластической структуре конечного комплекса-сырца на комплексообразование в основном периоде перемешивание не влияет [3]. Чтобы объяснить полученные результаты, необходимо установить влияние перемешивания на комплексообразование в основном периоде при промежуточной структуре конечного комплекса-сырца. Для этого рассмотрим рис. 2, на котором показаны зависимости от УИ В следующих величин 1 1 кал В отсутствии СМОЛ (кр. 1) теплоемкости реакционной смеси, рассчитанной по аддитивности (кр. 2) теплового эффекта, найденного по И кал и теплоемкости системы (кр. 3) и выхода комплекса, рассчитанного по константам равновесия [2], (кр. 4). За едини- [c.103]

В некоторых случаях такой оценки термодинамической устойчивости оказывается недостаточно. Еще раз вернемся к рас- смотрению термодинамической устойчивости комплексных соединений в растворах. При сравнении такой устойчивости допускается, что установленный при 25 °С ряд устойчивости остается неизменным и при других температурах [93]. Однако термодинамические закономерности показывают, что из-за разницы в тепловых эффектах реакций комплексообразования изменение температуры по-разному влияет на устойчивость комплексов. -Это приведет к перестановкам в рядах устойчивости по сравнению с последовательностью, верной для 25 °С. [c.46]

При отсутствии внешних воздействий (специфической сольватации, комплексообразования итд) реакции образования дифениловых эфиров не могут конкурировать с процессами, приводящими к образованию производных дифенила Хотя оба этих процесса протекают безбарьерно (или с малым барьером) и характеризуются значительным, но примерно равным тепловым эффектом уже на [c.222]

Уравнение (И, 41) было широко использовано автором [238—241] и применено в ряде других работ [242—245]. Оно справедливо и для процессов комплексообразования [246—249] (см. также [250—252]). Линейное соотношение между тепловым эффектом и изобарным потенциалом было установлено и для процесса сольватации ионов [253—255]. В работе [256] показано применение уравнения (II, 41) для хемосорбции газов на металлах. К этим примерам можно было бы прибавить много других, в частности, на основании результатов обработки данных, найденных в исследованиях [257—259]. [См. также уравнение (И, 33)]. [c.93]

С этой целью разработан новый способ определения констант равновесия, тепловых эффектов, а также изменений свободной энергии и энтропии при комплексообразовании в растворах. [c.113]

Превращение кристаллической структуры карбамида из тетрагональной в гекса1 ональную процесс эндотермический ( ). Таким образом, тепловой эффект комплексообразования можно выразить след им образом[8] [c.39]

Б. В. Клименок с сотр. [12, 116] на примере двух видов сырья — фракции 230—260° С туймазинской нефти, очищенной серной кислотой, и смеси к-цетана и декалина показали, что концентрация карбамида в водном растворе определяет кинетику комплексообразования —рг возрастанием концентрации карбамида индукционный период сокращается, а скорость и тепловой эффект комплексообразования возрастают Дй насыщенности рас- [c.63]

Рис. 1. Изменение тепловых эффектов комплексообразования в системе N 2+ —СЬ- в зависимости от ионной силы 1 — для однокоординированных комплексов 2 — для двухкоординированных комплексов 3 — для трехкоординированных комплексов.

Этилендиамин (Еп) очищали дистилляцией в присутствии щелочи. Рабочие растворы Еп были стандартизованы по фиксаналу НС1 ДМСО очищали по методу [6]. Рабочие растворы готовили весовым методом из концентрированных стандартных растворов на дистиллированной, деаэрированной воде. Для измерения тепловых эффектов реакций использовали калориметр Кальве, имеющий две сменные ячейки с разбиваемыми стеклянными ампулами и с калиброванным шприцом-дозатором. Поверку калориметра проводили по методу [7]. Измеряли тепловые эффекты комплексообразования, возникающие при смешении раствора С0(МОз)2 или d( 104)2 с раствором Еп, который находился в ампуле или дозирующем устройстве. Концентрация соли кадмия в ячейке со- [c.25]

Значения теплот комплексообразования, опубликованные различными авторами, приведены в табл. 3. Наблюдаемая величина теплового эффекта образования комплекса (порядка 1,6 ккал на 1 атом углерода) значительно больше теплоты кристаллических превращений углеводородов, в 2 раза больше теплоты плавления, на /з больше теплоты испарения и в то же время значительно меньше теплоты адсорбции н-парафинов на угле. Это позволило Циммершиду и Диннерштейну [20, 52] считать, что теплота образования комплекса есть разность теплот двух процессов, имеющих место при комплексообразованпи, — изотермического процесса адсорбции и эндотермического процесса смешения молекул карбамида в момент образования продуктов присоединения. [c.31]

Температура системы титруемое вещество — титрант определяется суммой различных тепловых эффектов. Наряду с энтальпией реакции должны учитываться также энтальпии разбавления, смешения, испарения, конденсации и комплексообразования. Наряду с этим определенное влияние оказывают теплбобмен с окружающей средой и тепло, возникающее при перемешивании. [c.86]

Первые три составляющие равенства (4.17) характеризуют дис-соционно-сольватационные тепловые эффекты, зависящие от концентрации. К этим величинам могут быть добавлены также теплоты других химических взаимодействий — комплексообразования, ассоциации, разрушения структуры растворителя и т. д. Очевидно, что АЯр щ характерна только для конденсированного твердого вещества. [c.84]

Стандартные характеристики растворенного вещества согласно общепринятому выбору стандартного состояния относятся к гипотетическому одномоляльному раствору, обладающему свойствами бесконечно разбавленного, т. е. к нулевой ионной силе, а химический эксперимент проводится при конечных концентрациях реагентов. Изучение равновесий, как правило, проводится в растворах с постоянным и довольно высоким значением ионной силы, причем полученные значения констант равновесия и тепловых эффектов далеко не всегда пересчитываются на нулевую ионную силу. Термодинамические характеристики реакций комплексообразования при конечных значениях ионной силы оказываются несопоставимыми с основными стандартными характеристиками ионов, фигурирующими в справочной литературе, что закрывает путь для многих расчетов и сопоставлений. Термодинамические характеристики для растворов с конечным значением ионной силы часто оказываются несопо-ставимыми и между собой, так как каждый исследователь выбирает значение ионной силы раствора и электролит для ее поддержания в значительной степени произвольно, используя чаще всего нитраты или перхлораты, а иногда хлориды щелочных металлов. [c.260]

Тепловые эффекты реакций кислотно-основного взаимодействия, комплексообразования и других реакций экспериментально могут быть найдены или по температурному коэффициенту констант равновесия (некалори-метрический метод), или путем прямых калориметрических измерений. Хотя тепловой эффект реакции не должен зависеть от метода определения, все же нередко величины, полученные по температурному коэффициенту констант равновесия, существенно отличались от результатов калориметрических определений иногда даже по знаку. Одной из основных причин возникновения противоречий такого рода является, по-видимому, пренебрежение температурной зависимостью теплового эффекта. В практических расчетах зависимость ДЯ от Т часто не учитывают, ссылаясь на так называемый сравнительно узкий температурный интервал, внутри которого тепловой эффект принимается постоянным. Интегрируя уравнение изобары реакции при ДЯ= oпst, получаем [c.269]

Калориметрические методики определения тепловых эффектов реакций комплексообразования чаще всего основываются на измерении энтальпий растворения кристаллических веществ или энтальпий смешения растворов. В качестве примера рассмотрим определение тепловых эффектов образования хлоридных комплексов висмута и некоторых этилендиаминтетраацетатных комплексов. Тепловой эффект образования хлоридных комплексов висмута был рассчитан из калориметрических данных по энтальпии взаимодействия раствора перхлората висмута в 4 н. H IO4 и смеси, содержащей хлорную и соляную кислоты, при той же суммарной концентрации. Содержание НС1 в смеси изменялось от до 1 М. Образование хлоридных комплексов висмута происходило по схеме [c.290]

При АгСр = О тепловой эффект реакции не зависит от температуры. К этой группе относятся реакции образования координационных соединений главным образом с нейтральными лигандами (аммиаком, аминами и т. п.) — так называемые нзозарядные реакции комплексообразования. Эта же особенность свойственна другим изоза-рядным реакциям, как, например, реакциям нейтрализации слабых кислот и оснований. [c.301]

Соотношения (ХП1.22) и (ХП1.23) позволяют проводить оценку температурного коэффициента теплового эффекта по величине ArS реакций комплексообразования в широкой 0бЛЗ[СТИ температур на основании данных при одной температуре. Численные значения коэффициента а, как показывают данные табл. 59, изменяются в пределах [c.310]

Характер изменения энтальпии АН реакции комплексообразования на качественном уровне также неплохо коррелирует со структурными параметрами (см табл 2 9). Очевидно, что по мере формирования Зс -оболочки координационные связи М—N, а также М—О упрочняются и достигают максимума при завершении этой структуры. Действительно, для шестивершин- ых комплексов кобальта, никеля, меди и цинка средние расстояния М—О и в особенности М—N достигают минимума у меди, что вполне логично вызывает появление у комплексоната этого элемента максимального теплового эффекта АН в рассматриваемом ряду. [c.141]

Изменение энтальпии реакции комплексообразования монотонно возрастает в ряду Zп +— d —Hg2+ Для ртути(П) отмечается наибольший из известных для комплексонатов ЭДТА тепловой эффект АЯ = 79,1 кДж/моль (при 20°С и j,= = 0,1) [182]. [c.159]

Физические методы исследования могут основываться на интегральных характеристиках состояния системы, содержащей комплексы (тепловой эффект реакции комплексообразования, или термодеструкции, оптическая плотность, время магнитной релаксации, потенциал водородного электрода смеси кислот с близкими по значению константами диссоциации, химический сдвиг сигналов ЯМР лабильных систем) или же на регистрации дискретных комплексов (ЯМР высокого разрешения в условиях медленного обмена, спектрография /—/-переходов лаптаиои-Дов) [c.397]

Термометрическое титрование применяется при изучении реакций комплексообразования, а также при определении ионов металлов путем измерения тепловых эффектов реакций образования комплексных соединений. В последнем случае обычно выделяют катионы металлов из раствора в виде нерастворимого соединения или используют реакции образования растворимых анионных комплексов. В некоторых случаях эти реакции протекают последовательно. Примером последнего может служить метод определения серебра по реакции ионов серебра с цианид-ионами. Образующийся вначале нерастворимый цианид серебра затем растворяется в избытке цианида калия, образуя ион дициапида серебра. [c.80]

Карбамидные комплексы нормальных алканов выше С 7 относительно устойчивы. Неспособность нормальных алканов с короткими цепями образовьшать комплексы с карбамидом объясняют следующим образом [34]. Между концами молекул, находящихся в канале гексагональной структуры карбамида, сохраняется расстояние 2,4-Ю м. Участки канала, незаполненные нормальными парафинами, можно рассматривать в качестве потребителей энергии, так как на протяжении каждого из этих участков теплота не вьщеляется, благодаря чему, в целом, тепловой эффект реакции комплексообразования для молекул с короткой цепью отрицателен. В литературе имеются данные, что наибольшая длина цепи при образовании карбамидного комплекса обнаружена среди нормальных парафинов для молекул С50. Исследованиями [35, 36] установлено, что в комплекс с карбамидом вступают нормальные алканы от Са до С51. Позже нами методом хромато-масс-спектрометрии в нормальных алканах, извлеченных из нефти карбамидом, обнаружены нормальные углеводороды до С 5 4. [c.10]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология