Теорема о существовании энтропии

Постулат В. Томсона определяет, что циклически действующая тепловая машина будет являться источником работы, если рабочее тело участвует в круговом процессе между нагревателем и холодильником, которые находятся при разных температурах. Рабочее тело тепловой машины принимает от нагревателя теплоту в количестве при температуре T и передает холодильнику теплоту в количестве Са при температуре Т2 (Т2<.Т ). Разность теплот С]— 2 определяет количество теплоты, пошедшее на производство работы, Численные значения КПД могут быть определены по формулам, приведенным выше. Объединяя формулы (4.4) и (4.5), можно для обратимого процесса из них получить соотношение, определяющее принцип существования энтропии. Однако вначале для выявления новой функции рассмотрим две теоремы Карно С. и Клаузиуса Р. [c.88]

Впервые энтропия была введена в науку Клаузиусом. Он показал существование ее на основе доказательства теоремы Карно о независимости термического к. п. д. цикла Карно от природы рабочего тела, а зависимости его только от температур источников тепла = / ( 1, 1 ). Это, во-первых, говорит о том, что правильность теоремы, сформулированной Карно (1824 г.),. не вызывала сомнений. Во-вторых, то дает основание полагать, что теорему Карно можно рассматривать как следствие существования энтропии. На последнее указывает тот факт, что, располагая понятием энтропии, доказать теорему Карно очень просто (см. главу V, 3). Пересмотр учения Карно потребовался Клаузиусу для приведения его в соответствие с установленным к тому времени принципом эквивалентности теплоты и работы, на основе которого теплоту, как и работу, стали рассматривать как форму передачи энергии. Долгое время существовало мнение, что будто бы доказательство Карно его теоремы с помощью понятия теплорода неверно. Однако позднее было обращено [c.63]

Это значит, что теорема Карно является следствием существования энтропии и может рассматриваться как одна из формулировок принципа существования энтропии. Понятие теплорода в смысле, эквивалентном понятию энтропии оказалось полезным только для доказательства теоремы Карно. Это понятие, конечно, не верно в применении к теплоте, как форме передачи энергии. [c.64]

Клаузиус предпринял попытку доказать теорему Карно, отбросив понятие теплорода. Оказалось, то теорема не может быть доказана без дополнительного постулата. Для Карно таким постулатом было признание существования теплорода—нематериального носителя теплоты, количество которого не изменяется при обратимых процессах в изолированной системе. Клаузиус для доказательства использовал в качестве постулата опытный факт, что теплота не может,. сама собой, переходить от холодного тела к горячему . Применяя этот постулат, отражающий характер неравновесного теплообмена, к рассмотрению обратимых процессов, с использованием всех особенностей этих процессов, Клаузиус доказал теорему Карно и на этой основе ввел понятие энтропии. Это привело к тому, что факт существования энтропии стал неразрывно связан с законом, отражающим особенности неравновесных процессов, с фактом возрастания энтропии. Однако доказательство теоремы Карно получилось кажущимся. Рассмотрим доказательство теоремы Карно с постулатом Теплота не может, сама собой, переходить от холодного тела к горячему и выясним его некорректность. [c.64]

Существование энтропии и справедливость теоремы Карно — жестко связанные друг с другом положения, каждое из которых может быть легко получено из другого и, поэтому каждое из них можно рассматривать как следствие другого. [c.67]

Получилось так, что постулат, на основе которого доказывается теорема Карно, относится к неравновесным процессам, а следствие из него имеет смысл только для равновесных состояний и равновесных процессов. Ибо следствием является утверждение о возможности представления элемента количества теплоты в виде 8Q = = Т <18, эквивалентное утверждению о существовании энтропии, как функции состояния. [c.67]

С учетом значения 5(0) кристалла, определяемого формулой (94.17) при Т = О, и следует вычислять энтропию. Существование определенного значения 5(0) и является основанием так называемой теоремы Нернста (см. 80). Для большого числа кристаллов Гд = 1, следовательно, для таких кристаллов 5(0) = 0. Однако для некоторых кристаллов, например СО вблизи Т ОК о=2, к для одного моля этого кристалла [c.302]

Заметим еще, что в последнее время а называют эмпирической, а 3 — метрической энтропией. При этом эмпирическая переменная установлена при любых согласованных и непрерывных трансформациях шкал, в то время как метрическая переменная допускает только линейную трансформацию шкал (расширение масштаба и смещение нулевой точки). Существование эмпирической энтропии следует из теоремы 6 9, а также из принципа Каратеодори. Введение термической связи служит для того, чтобы сконструировать метрическую энтропию и таким образом выделить среди всех возможных (см. теорему 2 9) пар переменных а, I одну определенную пару. [c.51]

Из этих двух положений вытекает существование функции состояния 8, называемой энтропией, и универсальной шкалы температур (теорема Карно), таких что [c.12]

Таким образом, устанавливается существование некоторой функции — обобщенной энтропии, которая определена во всем пространстве неравновесных состояний и совпадает с обычной энтропией вблизи равновесия эта функция отрицательно определена, имеет положительно определенные производные вдоль пути реакции и может быть выбрана так, чтобы удовлетворялась теорема Гленсдорфа — Пригожина [116]. [c.80]

Чтобы избежать излишних повторений формул, мы не приводим интегральных принципов, следующих из локальных выражений (4.20), (4.25) и (4.30) и относящихся к приведенным выше интегральным экстремальным условиям. Однако следует подчеркнуть, что, потребовав для описываемых вариаций выполнения условий (4.68) — (4.73), мы обеспечиваем существование соответствующего максимума. Это является очевидным следствием и того, что, согласно теореме Карно — Клаузиуса, полное производство энтропии (4.64) и интегральные потенциалы рассеяния всегда являются положительно определенными величинами. [c.168]

ЛОГИЧЕСКОЕ РАЗВИТИЕ ВТОРОГО НАЧАЛА ТЕОРЕМЫ О СУЩЕСТВОВАНИИ ЭНТРОПИИ И АБСОЛЮТНОЙ ТБЛтЕРАТУРЫ [c.82]

Условимся понимать под связанной энергией , 0 наименьшее количество тепла, которое надо отнять (в арифметическом, смысле) у тела, чтобы равновесно перевести его из рассматриваемого состояния 1 в О, отнимая тепло при температурах не ниже температуры рассматриваемого состояния 1. Это определение, с одной стороны, ш)дчеркивает глубокую аналогию связанной энергии с энтропией, но, с другой — указывает и на принципиально важное различие этих величин, заключающееся в том, что связанная энергия таким же образом сопряжена с температурным состоянием тела, как энтропия сопряжена с некоторым универсальным температурным уровнем, играющим роль единицы температурной шкалы. Поскольку в теореме о минимальной теплоотдаче не было сделано никаких ограничений о низшей температуре холодильников, так что в частном случае мы могли бы принять ее равной температуре рассматриваемого тела, то очевидно, что из упомянутой теоремы вытекает не только существование энтропии, но также и существование связанной энергии как функции состояния. [c.90]

Рассмотрим еще раз квазистатические процессы. Для гомогенной системы дифференциальное выражение Пфаффа dQ зависит только от двух независимых переменных. Существование интегрирующего делителя, а также энтропии является, согласно теореме 6 9, чисто математическим следствием, для которого не нужны дополнительные опытные данные. С этой точки зрения интересен случай с тремя независимыми переменными. Кроме того, идентификация интегрирующего делителя с температурой требует наличия термического равновесия, которое при ограничении двумя независимыми переменными невозможно. По обеим причинам начнем с анализа системы, состоящей из двух фаз и ", разделенных друг от друга диатермической перегородкой и находящихся в термическом равновесии. В качестве независимых переменных выберем V , V и t. [c.47]

Однако, чтобы вышеприведенное определение энтропии было законным, надо предварительно доказать существование минимума. Без теоремы, до казывающей, что существует минимум теплоотдачи, если ограничена тем пература теплоотдающих тел, мое рпределение энтропии не было бы законным и не могло бы быть положено в основу термодинамики. Поэтому я начинаю изложение учения об энтропии с доказательства теоремы о минимальной теплоотдаче и доказываю эту теорему, следуя логическому строю работ Клаузиуса и Томсона, т. е. исходя из невозможности перпетуум-мобиле второго рода. [c.15]

В том случае, если число дополнительных связей будет большим, возможно и суш ествепно большее увеличение энтропии. Вместе с тем вероятность существования противоионов в разных энергетических состояниях зависит по теореме Больцмана от энергии дополнительных связей. При очень малых значениях энергии дополнительной связи существенной остается лишь одна электро-валентная связь и органический ион может находиться лишь в одном состоянии. Величины рассматриваемых здесь термодинамических функций при этом определяются радиусами сольватированных противоионов. [c.200]

Вместо устойчивости и постоянства реальный мир полон, однако, эволюционных и неравновесных процессов, приводящих ко все большему разнообразию и всевозрастающей сложности, для которых первостепенное значение имеет именно направленность времени, его односторонность. Положительное направление времени, означающее развитие, второе начало термодинамики связывает с возрастанием энтропии. Теорема А.М. Ляпунова доказывает, что состояние равновесия является аттрактором неравновесных процессов, если производная специальной функции (носящей имя Ляпунова, создателя общей теории устойчивости) по времени dyldt) имеет знак, противоположный знаку самой функции. Смысл этого условия очевиден из рис. III. 30. Второе начало термодинамики утверждает существование функции Ляпунова для изолированных систем и позволяет равновесное состояние считать 436 [c.436]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология