Энергии из разностей теплот адсорбци

Как показывает уравнение (8.37), коэффициент селективности связан с разностью теплот адсорбции компонентов бинарной смеси газов. Теплота адсорбции отражает общую энергию взаимодействия между адсорбентом и адсорбатом, которая сама является суммой нескольких видов энергии взаимодействия (см. разд. Г). Роль различных типов энергии взаимодействия отчетливо проявляется в характере адсорбции смесей, содержащих молекулы, отличающиеся по свойствам. В смеси метана и окиси углерода величины дисперсионного и поляризационного взаимодействия больше для метана. Однако в энергию адсорбции окиси углерода значительный вклад вносят дипольное и квадрупольное взаимодействие. В результате окись углерода селективно адсорбируется из смеси с метаном (рис. 8.42). [c.711]

Для расчетов было принято 2Д( = 8 ккал/моль [104] значения статистических сумм /, вычислялись по формуле (111,88) с использованием данных табл. 7 остальные величины для случая двухцентровой адсорбции на грани из квадратов составляли г] = 2, m = 2, = 7, А = 2,883 (см. табл. 8). Минимизацией функции отклонения между опытными и расчетными значениями обратного времени контакта получены следующие параметры логарифм предэкспоненциального множителя in 4 = 24,89 энергия активации на свободной поверхности = 11,66 ккал/моль разность теплот адсорбции воды и водорода НаО н, 5,28 ккал/моль. [c.146]

Сравнение энергий связи, рассчитанных из разности теплот адсорбции и из энергий активации (по [222]) [c.130]

В заключение этого раздела приведем табл. 15 из статьи [222]. В таблице сравниваются энергии связи, найденные иЗ разности теплот адсорбции (определяемых из г), и энергии Связи, найденные из энергий активации (определенные кине- [c.130]

Основными центрами специфической молекулярной адсорбции молекул групп 5 и /) на поверхности кремнезема являются свободные гидроксильные группы (литературу см. в [1, 2, 16]). Для определения вклада энергий специфических взаимодействий молекул групп В ж В с этими гидроксильными группами в общую энергию адсорбции можно также применить формулу (1), т. е. использовать теплоты адсорбции молекул групп ВжВ ж соответствующих молекул сравнения групп А. В этом случае вклад Д( для не реагирующих химически с дегидроксилированной поверхностью кремнезема молекул группы 5 можно определить также в виде разности теплот адсорбции молекул группы В на гидроксилированной и дегидроксилированной поверхности кремнезема [c.136]

Автором [168, 946] был предложен метод оценки величин энергий связей из кинетических данных на основании вычисленных из этих данных значений разностей теплот адсорбции продуктов реакции и исходных веществ. [c.498]

Следовательно, если соотношения (XII. 129) и (XII. 80) согласуются с механизмом образования кетонов на поверхности катализатора, то из разности теплот адсорбции (XII. 129) может быть дана оценка величины энергии связи катализатора с водородом. [c.498]

Если разности теплот адсорбции приводят к сумме величин разных энергий связей [как, например, в уравнении (XII. 132)], то тогда необходимо знать еще величину Ад для других продуктов реакции или добавленных посторонних веществ, чтобы число уравнений оказалось равным числу неизвестных. [c.499]

Примеры расчетов величин энергий связей из кинетических данных о разностях теплот адсорбции компонентов реакции приведены в статьях [168, 946]. [c.499]

Рассмотрим с помощью (1.8) вопрос о влиянии теплоты адсорбции продукта разряда (например, атома водорода), как это иллюстрируется кривыми 2 и 5 рис. 1.2. Применим прием, впервые предложенный Темкиным [24] сдвинем кривую начального состояния вверх на величину разности теплот адсорбции АХ,/, т. е. фактически приложим дополнительное перенапряжение Ат) = = —А% 1Р. Теперь относительное расположение кривых 1 и 3 такое же, как и кривых 1ж2, ив силу обобщенного соотношения Бренстеда им соответствуют одинаковые энергии активации и одинаковые скорости . Иными словами, при одинаковой плотности тока разность перенапряжений на двух металлах определяется разностью теплот адсорбции продукта этот хорошо известный результат получен здесь, однако, без использования обычного допущения о том, что в рассматриваемом интервале перенапряжений а постоянно. [c.14]

Таким образом, в данном методе не применяется постулированных соотношений между энергиями связей и энергией активации, а оперируется величинами разностей теплот адсорбции. Он приводит или к усредненным значениям величин энергий связей для всей поверхности, или для данной степени покрытия поверхности. [c.500]

Может быть сделано и более точное выделение вклада в суммарную теплоту адсорбции Q только той ее части, которая обусловлена специфическим взаимодействием с гидроксильными группами поверхности кремнезема. В работе [50] впервые этот вклад был приближенно оценен в виде разности теплот адсорбции одного и того же вещества (например, диэтилового эфира) на гидроксилированной и дегидроксилированной поверхности кремнезема при 0=0,5, Эта разность выражает величину энергии специфического взаимодействия только приближенно, поскольку даже при сильном дегидроксилировании на поверхности частично остаются гидроксильные группы. Кроме того, наличие примесных центров может привести к завышенным значениям теплоты адсорбции молекул групп В и В на дегидроксилированной поверхности (см. рис. 20 и 21). [c.175]

Таким образом, в тех случаях, когда в молекуле имеются связи или функциональные группы с периферически сосредоточенной электронной плотностью, возникает сильное специфическое взаимодействие с частично протонизированными атомами водорода гидроксильных групп кремнезема. За меру вклада специфических взаимодействий молекул группы В с гидроксилами поверхности кремнезема в общую энергию взаимодействия этих молекул со всем адсорбентом можно принять разность дифференциальных теплот адсорбции на гидроксилированной и дегидроксилированной поверхностях. Определение этой разности несколько затрудняется тем, что она зависит от заполнения поверхности благодаря тому, что поверхность кремнезема неоднородна. При малых заполнениях эта разность меньше, потому что на поверхности дегидроксилированного при 900° С силикагеля еще остается около 10% гидроксильных групп (см. рис. 16). При больших заполнениях эта разность уменьшается благодаря переходу к полимолекулярной адсорбции, что для любой поверхности сближает теплоту адсорбции с теплотой конденсации. Поэтому за меру вклада специфических взаимодействий в общую теплоту адсорбции была принята разность теплот адсорбции на гидроксилированной и сильно дегидроксилированной поверхности кремнезема при заполнении монослоя приблизительно наполовину (0 0,5) [1, 3—5, 100,109, 110, 112] [c.47]

С ростом радиуса катиона вклад энергии неспецифического взаимодействия эфира растет приблизительно так же, как и при адсорбции н.алкана. Вклад же специфического взаимодействия уменьшается. В результате разность теплот адсорбции диэтилового эфира и н.пентана (рис. 22) для цеолитов Ь1Х и аХ приблизительно сохраняется (рост энергии неспецифического взаимодействия и уменьшение энергии специфического взаимодействия приблизительно компенсируют друг друга), а при переходе к цеолитам КЬХ и СзХ эта разность резко сокраш,ается (для СзХ почти вдвое) [3—5, 117, 118]. [c.52]

Вклад энергии водородной связи в. теплоту адсорбции можно определить с помощью метода газовой хроматографии двумя способами во-первых, по разности теплот адсорбции на поверхности неспецифического адсорбента молекул, образующих водородную связь друг с другом (в частности, спиртов), измеренных калориметрическим методом при больших заполнениях, и газо-хроматографическим методом при небольших заполнениях во-вторых, по разности теплот адсорбции спиртов и соответствующих им н-алканов на монослое, [c.70]

В присутствии катализатора потенциальный барьер реакции (т. е. уровень, отвечающий энергетическому состоянию активного комплекса) снижается на величину теплоты адсорбции активного комплекса. Из этого следует, что энергия активации fu в присутствии катализатора, рассчитанная по уравнению Аррениуса на основании экспериментальных данных, соответствует разности энергии активации Е, в гомогенной системе и теплоты адсорбции активного комплекса. Величина Е п называется кажущейся энергией активации. [c.281]

Энергия, которой обладают молекулы н-парафина в полости цеолита, определена как разность между энергией вещества в газовой фазе.[10] и теплотой адсорбции Е= н-о [II]. Как видно из данных [c.9]

При адсорбции атома натрия на поверхности вольфрама он переходит в ион. Теплота адсорбции может быть определена и.ч рис. 5 (раздел V, 8а) как разность между уровнем А (атомное состояние) и минимумом Е на кривой DEF. Энергетическая разность между уровнями Д и определяется в основном уравнением (16) с поправками на силы Ван-дер-Ваальса, поляризационные силы и силы отталкивания. Суммарная величина энергетической разности (Qi ) составляет примерно 77 ккал/моль. Для нахождения теплоты адсорбции необходимо вычесть из этой величины разность в энергиях между уровнями Л и D, т. е. [c.51]

При наличии энергии активации теплота десорбции будет выше, чем теплота адсорбции. Обращаясь к рис. 10, видим, что скорость реакции десорбции будет определяться разностью в высотах между уровнем Е и точкой пересечения 5. Эта разность равна сумме теплоты адсорбции (переход от Л к Ь) и энергии активации (переход от Л к 5). [c.58]

Ранее было отмечено (стр. 498, 500), что разность теплот адсорбции ДQд молекул (не образующих взаимных водородных связей) на гидроксилированной и дегидроксилированной поверхности кремнезема дает энергию специфических взаимодействий этих молекул с гидроксильными группами поверхности. Из рнс. ХУП1, 12 следует, что смещение частоты Ду валентных колебаний гидроксильных групп повер ности кремнезема приблизительно пропорционально энергии Д(3д соответствующих специфических взаимодействий. [c.505]

Реакция идет по первому порядку по реагенту, минус первому — по продукту, тормозящему реакцию, и с энергией активации, большей истинной на разность теплот адсорбции продукта, тормозящего реакцию, и реагента (так как ЬвРв ЬаРа, <7в> а).Длн реакции [c.148]

Смедения полосы поглощения валентных колебаний свободных силанольных групп поверхности аэросила Л-Уон увеличиваются сим-батно с увеличением разности теплот адсорбции органических оснований В на гидроксилированной и дегидроксилированной поверхности (А ) по мере увеличения энергии водородной связи 81—ОН. .. В. В случае особенно сильных оснований образование водородной связи может завершиться переходом протона сила-нольной гр уппы поверхности на основание с образованием иона. Этот переход облегчается при возникновении с данной группой 81—ОН внутримолекулярной водородной связи по ее кислороду со стороны соседней силанольной группы (см. табл. 3.2 и раздел 3.6). [c.69]

Прочность водородной связи приблизительно оценивалась как разность теплот адсорбции на гидроксилированной поверхности при 50%-ной степени покрытия и на дегндроксилирован-ной поверхности, когда степень покрытия гидроксильными группами была наименьшей. В работе было получено хорошее согласие между рассчитанными энергиями связи, найденными из данных по теплотам адсорбции и из спектральных данных, для которых были выведены уравнения. Было показано, что теплота адсорбции представляет собой сумму теплоты конденсации п теплоты образования водородной связи. [c.903]

Анализ подробных исследований теплот адсорбции на кремнеземах [21 показывает, что правило (1) удовлетворительно выполняется и для водородных связей при адсорбции. Оценив по величине энергии специфического взаимодействия с одним адсорбатом (эфиром) электроноакцепторный фактор силанольной группы, равный 0,95, легко вычислить по (1) энергии всех Н-связей SiOH- Bj с теми адсорбатами, для которых определены Ej-факторы в растворах. Предсказанные так энергии водородных связей (—АН) групп Si с разнообразными молекулами, указанные в таблице, согласуются с их экспериментальными оценками по разности теплот адсорбции (в ккал/молъ). Это подтверждает, что каждая молекула адсорбата связывается с одной группой SiOH, причем образующаяся связь аналогична Н-связям свободных молекул в растворах. [c.72]

Теплоты адсорбции определялись но изотермам адсорбции этана и этилена цеолитами при трех-четырех температурах [2—4]. Теплоты адсорбции при разных заполнениях рассчитывались из нзостер. В таблице приведены величины (2о теплот адсорбции этана и этилена цеолитами LiX, NaX, КХ и sX при а = О, величины разностей теплот адсорбции этана и этилена на одном и том я е образце цеолита AQ, а также величины эффективных радиусов соответствующих катионов. Из таблицы видно, что теплоты адсорбции этилена в начальной области заполнений превышают теплоты адсорбции этана на всех четырех цеолитах. Разность теплот адсорбции этана и этилена А(2, т. е. вклад энергии специфического взаимодействия в общую энергию адсорбции, уменьшается при увеличении радиуса катиона. Это говорит о том, что энергия специфического взаимодействия тем больше, чем выше степень сосредоточенности положительного заряда. [c.188]

В работе А. А. Баландина и П. Тетени [796] для реакции дегидрирования изопропилового спирта на никеле вычислено значение Ад ==дац— —дсп = 3,7 ккал/моль, которое при подстановке в уравнение (XII. 129) (р = 1) дает величину Сн- [N 1 = 58,3 ккал/связь, в хорошем согласии с величиной 58,6 ккал/связь, получаемой из значения энергии активации пара-орто-конверсии водорода (см. табл. 26). Из данных А. В. Лозового и М. К- Дьяковой [976] по кинетике гидрирования толуола на никеле разность теплот адсорбции водорода и метилциклогексана Ад = 25,6 ккал/моль (вычислено в работе А. А. Баландина [482]). Подстановка этой величины в уравнение (XII. 131) при р = 1 дает величину С(ар) с — [N1] = 43,2 ккал/связь, близкую к приведенной в табл. 26. [c.499]

Строгое теоретическое обоснование зависимости величин Avoh и /в//с от энергии взаимодействия встречает большие трудности. Вследствие этого представляет интерес использование в работе [58] параметрической зависимости для определения энергии водородной связи адсорбированных молекул с поверхностными гидроксильными группами. С помощью вычисленного по энергии специфического взаимодействия диэтилового эфира с поверхностью кремнезема электроноакцепторного фактора си-ланольной группы удалось найти теплоты образования водородной связи. Эти величины находятся в хорошем соответствии с величинами разностей теплот адсорбции на гидроксилированной и дегидроксилированной поверхностях кремнезема, т. е. с величинами AQoпeциф [c.185]

Вследствие этого по мере накопления нафталина скорость гидрогенизации тетралина заметно уменьшается. Насколько применимы уравнения Аррениуса и Френкеля, видно из рис. 23. Энергия активации дегидрогенизации тетралина на скелетном никеле была найдена равной 18,5, а разность теплот адсорбции нафталина и тетралина— равной 0 ккал/моль. [c.92]

Ранее было отмечено (стр. 470, 471), что разность теплот адсорбции AQa молекул ( не образующих взаимных водородных связей) на гидроксилированной и дегидроксилированной поверхности кремнезема дает энергию специфических взаимодействий этих молекул с гидроксильными группами поверхности. Из рис. XVIII, 12 следует, что смещение частоты Аг валентных колебаний гидроксильных [c.477]

Энергию водородной связи можно определить по разности теплот адсорбции на мр-нослое полиэтиленгликоля двух изомеров орто- и пара- (или лета-) ароматических соединений, например, орто- и пара-хлорфенолов, орто- и иара-нитрофено-лов. Молекулы орто-изомеров образуют внутримолекулярную водородную связь и, следовательно, они не могут без разрыва этой связи образовывать водородную связь с молекулами полиэтиленгли- [c.72]

Изучение механизма взаимодействия адсорбированных молекул с поверхностью. Выводы о типе группы или структурного элемента адсорбированной молекулы или поверхностной группы, участвующей во взаимодействии, делаются на основании изменения положения соответствующих им полос поглощения при адсорбции. Наиболее достоверная интерпретация получается при участии во взаимодействии групп, способных к образованию водородной связи. Так, например, образование водородной связи молекул с поверхностными гидроксильными группами окислов проявляется в относительном смещении полосы валентных колебаний групп ОН от 100 до 1000 смг в область низких частот и увеличении ее интенсивности (табл. 32) [6, 7]. Было установлено, что смещение полосы поглощения валентного колебания поверхностных гидроксильных групп кремнезема, определяемое в основном энергией водородной связи, коррелируется с вкладом энергии специфического взаимодействия в общую теплоту адсорбции молекул на гидро-ксилированной поверхности [8]. Этот вклад оценивается как разность теплот адсорбции молекул на гидроксилированной и дегид-роксилированной поверхности кремнезема (табл. 32). [c.278]

Следует заметить, что адсорбция из раствора определяется не полным значением потенциальной энергии системы молекула адсорбтива — адсорбент, как это имеет место при адсорбции газа при малом давлении, а разностью потенциальных энергий молекулы адсорбтива. по отношению к адсорбенту и по отношению к растворителю. Поэтому теплота адсорбции адсор.бтива из рае твора обычно в несколько раз меньше его адсорбции на том же адсорбенте из газовой фазы. [c.143]