Процедура локализации

В этом разделе мы обсудим проблемы, с которыми приходится сталкиваться на практике при использовании процедуры локализации внутренние оболочки, структуры Кекуле, системы с открытой оболочкой, виртуальные орбитали и т. д. [c.86]

Рассмотрим возможные эффекты, обусловленные смешением канонических МО различной симметрии, при структурном анализе молекул в терминах локализованных орбиталей. Это приводит, например, к возможности описания электронной структуры бензола в приближении а- и я-орбиталей либо банановых т-орбиталей, являющихся комбинацией первых. Аналогичная ситуация имеет место в случае карбонильных групп, где неподеленная пара кислородного атома описывается комбинацией 25-и 2р-орбиталей, сохраняющих локальную симметрию фрагмента С==0, или двумя (5 + р)-гибридами, имеющими направленный характер. На вопрос, какую из процедур локализации лучше использовать при рассмотрении таких систем, в общем виде ответить нелегко, но некоторые рекомендации сделать можно. [c.89]

Таким образом, рассмотренный в этом разделе критерий минимальной атомной энергии, впервые предложенный Адамсом, предназначен для изучения электронного строения ионных соединений или задач физики твердого тела для систем с закрытой оболочкой (диэлектрики и полупроводники). С другой стороны, он неприменим для ковалентных соединений и систем с частично заполненными уровнями (металлы). В последних случаях необходимо использовать процедуру локализации, основанную на минимизации энергии соответствующих атомных валентных состояний, или подходы, описанные в разд. П. 3.3. [c.108]

Предложено несколько процедур локализации [5—8] полученные результаты обычно сопоставимы. [c.241]

Чтобы понять критерий Пирсона и научиться применять его, надо сначала уяснить смысл выражения симметрия связей . Понятие локализованной связи, создаваемой парой электронов, взято из старой теории валентной связи. Обычно бывает совершенно ясно, что имеют в виду, когда говорят о симметрии (трансформационных свойствах) широко используемых в методе молекулярных орбиталей канонических МО, волновые функции которых распространены, вообще говоря, по всей молекуле но наглядный образ локализованных связей далек от представления о канонических МО. Тем не менее в 10.2 мы видели, что используемые в теории валентной связи понятия о локализованных связях и неподеленных парах электронов можно адекватно описать путем построения локализованных МО. Поэтому естественно думать, что если обратить процедуру локализации МО, то понятие о пространственной симметрии локализованных связей удастся выразить на языке представлений о симметрии локализованных МО. Например, в случае молекулы HgO преобразование, обратное преобразованию, схематически изображенному на рис. 10.6, в, дается формулами [c.401]

При рассмотрении X. с., основанном на квантовомех. расчетах волновых функций многоатомных молекул, нонов, кристаллов, понятие двухцентровой связи, используемое в классич. теории валентности, не получает прямого эквивалента вследствие делокализации электронных орбиталей по нескольким (нередко всем) атомным центрам. Переход к локализованным орбиталям часто сохраняет возможность анализировать X. с. в многоатомных молекулах в рамках традиционных представлений о связях, поделенных и неподеленных электронных парах. Типичные примеры соединений с локализованными двухцентровыми связями — насыщ. углеводороды (связи С—С, С—Ы). В том случае, когда процедура локализации пе позволяет однозначно выделить в молекуле локализованные двухцентровые орбитали, реализующиеся в ней X. с. относят к многоцентровым связям, характерным для ненасыщ. соединений с сопряженными связями (см. Сопряжение связей). Предельный [c.646]

Резюме. В перво11 части этого обзора обсуждено значение проблемы локализация — делокализация и техники релокализации в развитии теории молекулярных орбиталей. Приведены примеры, иллюстрирующие трудности, обычно встречающиеся при использовании стандартной процедуры локализации. Во второй части представлен единый подход к методам локализации и обсуждены некоторые частные случаи рассматриваемой проблемы. [c.74]

Определенные трудности описания электронного облака набором орбиталей, соответствующих химической формуле молекулы, обусловлены произвольным характером существующих методов релокализации. Литература содержит описания большого числа процедур локализации, основанных на различных физических моделях. Однако фактически результат такого расчета для обычных молекул довольно слабо зависит от используемого метода релокализации или, более точно, от формы унитарного преобразования, отнесенного к некоторому набору [c.78]

Среди различных процедур локализации, разработанных Бойсом, наиболее часто используется метод максимального межэлектронного расстояния, включающий операции с матричными элементами дипольного момента r(v). В первоначальном виде [35] локализационный критерий записывался в форме [c.81]

Б табл. 1 и 2 приведен состав молекулярных орбиталей аммиака и шахматной конформации этана, полученных при использовании различных методов релокализации канонических ССП-орбиталей. Для аммиака различия коэффициентов в случае разных процедур локализации (метод отсечения, метод универсальной локализации, метод максимальной энергии самовзаимодействия) незначительны как для неподеленной пары атома азота N. так и для связей N—Н. Аналогично, различия орбиталей этана, полученных при максимизации межэлектронного расстояния или энергии самовзаимодействия, а также при проектировании, невелики как для основных областей локализации, так и для концевых частей молекул (табл. 1). [c.83]

Выберем некоторый атом А в молекуле и припишем ему нейтральное или ионизованное спектроскопическое состояние, соответствующее рассматриваемой молекуле. Пусть д — энергия этого состояния в одиодетерминантной модели. Схема локализации может быть основана на минимизации при условии, что орбитали, используемые для атома А, удовлетворяют решению уравнений ССП для всей молекулы [уравнения (11.2)]. Полученная таким образом величина Е , конечно, превышает хартри-фоковскую энергию изолированного атома, но орбиталей, полученные в расчете Ех, должны быть локализованы вблизи А. Оставшиеся М — Ка) орбиталей, получаемые при расчете Е , могут быть локализованы вблизи других атомов молекулы или не локализованы, поскольку условия минимизации Еа недостаточны для локализации всех орбиталей молекулы. Таким образом, полная процедура локализации такого [c.107]

Для каждого выбранного элемента мы привели наибольшее и наименьшее из найденных значений и среднее значение. Уже отмечалось, что процедура локализации полезна не только для количественного описания традиционных концепций химической связи и неподеленной пары, но и для изучения трансферабельных свойств элементов одноэлектронного гамильтониана, полученных в результате локализации. Следовательно, для сложных систем можно строить синтетическую матрицу Фока, используя параметры, полученные при изучении простых соединений. [c.248]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология