Матричные элементы дипольных моментов

Очевидно, что величины матричного элемента дипольного момента перехода коэффициента Эйнштейна и силы осциллятора взаимосвязаны. Какой величиной характеризовать вероятность перехода — это дело вкуса и целесообразности в изложении каждого исследователя. [c.9]

Ag(r) = Agg. Если учесть следующие члены разложения А по степеням х, у, z, то появляются матричные элементы квадрупольного и более высоких электрических моментов, которые становятся определяющими в случаях, когда матричный элемент дипольного момента по тем или иным причинам обращается в нуль. Не были учтены и члены, пропорциональные квадрату векторного потенциала, а эти члены, очевидно, должны становиться значимыми тогда, когда интенсивность излучения велика, например, когда рассматривается мощное лазерное излучение. В этих ситуациях играют заметную или даже доминирующую роль нелинейные по напряженности поля члены, появляющиеся в матричных элементах, содержащих А . [c.173]

Если i ф у, то амплитуда матричного элемента дипольного момента носит название дипольного момента перехода ц [c.20]

В 3 гл.III уже было показано, что вероятность испускания или поглощения света, т.е. вероятность перехода, вынуждаемого внешним монохроматическим электромагнитным полем, пропорциональна квадрату модуля дипольного момента перехода, а для плоскополяризованного излучения при фиксированной ориентации молекулы - квадрату модуля соответствующей компоненты дипольного момента. Поэтому, если матричный элемент дипольного момента перехода по симметрии обращается в нуль, вероятность перехода будет также равна нулю. В таких случаях говорят, что переход запрещен по симметрии, в противном же случае говорят о разрешенных переходах. Установление только лишь на основании соображений симметрии того, являются ли переходы из каждого заданного состояния в состояния той же или другой симметрии разрешенными или запрещенными, носит название отбора переходов, а потому совокупность общих утверждений о том, какие переходы запрещены по симметрии (все же остальные, очевидно, разрешены), носит название правил отбора по симметрии [c.228]

Здесь а, — коэффициенты, которые пропорциональны вкладу волновой функции каждого состояния в полную волновую функцию всей системы. В этом случае вероятности перехода системы из одного состояния в другое, скажем из ьго в й-е, пропорциональны квадрату матричного элемента дипольного момента перехода, [c.9]

Если к тому же рассмотреть для этой задачи матричные элементы дипольного момента перехода, то можно установить, что переходы разрешены только для состояний 1, где - квантовое число проекции спина (-1, О и +1 в данном случае) на направление внешнего поля. Следовательно, можно наблюдать два перехода (-1 ОиО 1)с разными частотами, причем эти частоты зависят от напряженности внешнего поля Н и от ориентации молекулы относительно направления поля. В отсутствие спин-спинового взаимодействия наблюдалась бы только одна частота перехода, поскольку переходы -1 — О и О — 1 по частоте совпадали бы. В целом же тонкая структура спектра, обусловленного такими переходами, будет зависеть [c.401]

Вероятности переходов определяются фундаментальными физическими параметрами молекул — квадратами модулей матричных элементов дипольного момента перехода [c.219]

Квантованный гармонический осциллятор, взаимодействующий с полем излучения. Пусть л -0, 1, 2,. .. — состояния осциллятора, обладающие энергией /iv(n- -l/2). Вероятности перехода пропорциональны матричным элементам дипольного момента, которые равны нулю всегда, за исключением переходов между соседними состояниями следовательно, это одношаговый процесс. Матричный элемент перехода между состояниями п— w п пропорционален п. Вероятность скачка за единичное время из п— в п есть = где р—множитель, который зависит от плотности излучения р с частотой V, но не зависит от п. Вероятность скачка из R в л — 1 есть [c.143]

Каждая спектральная линия характеризуется не только фиксированным положением на шкале частот, т е значением, но и интенсивностью В квантовой теории показывается, что эта интенсивность пропорциональна квадрату определенного интеграла (так называемого матричного элемента дипольного момента), который для рассматриваемого случая одной частицы при одномерном движении имеет вид [c.102]

Пусть взаимодействующие возбужденные уровни и (Е1 — 2 = о) соответствуют состояниям и Т , тогда матричные элементы дипольного момента переходов с нижнего уровня [c.53]

Отсюда видно, что отношение матричных элементов дипольных моментов переходов на такие два уровня < > o,i и < i > о,2> а следовательно, и отношение квадратных корней из интенсивностей полос i н 2 оказывается равным отношению коэффициентов j и a [c.54]

Согласно (94,11) и (94,17), вероятность поглощения и испускания дипольного электрического излучения в единицу времени пропорциональна квадрату проекции матричного элемента дипольного момента на направление поляризации фотона [c.452]

Весьма существенно, что в спектре бензола, как и в ряде спектров других молекул, могут наблюдаться полосы, принадлежащие этим запрещенным переходам, так как хотя и не чисто электронные, но электронно-колебательные переходы в этих случаях имеют матричные элементы дипольных моментов, отличные от нуля (см. п. 3). [c.46]

Рассмотрение формул (7.56) и (7.62) приводит к заключению, что квадрат матричного элемента дипольного момента двухатомной молекулы. [c.126]

Правила отбора (5.3), (5.4) являются абсолютно строгими и не связаны с каким-либо приближением. Согласно (5.4) переходы возможны лишь между термами различной четности. Вероятность дипольного перехода определяется матричным элементом дипольного момента, который не зависит от спиновых координат электронов. В том случае, если спин-орбитальное взаимодействие мало, как это предполагалось выше, при дипольном переходе спиновый момент атома не меняется. Поэтому [c.46]

В общем случае волновые функции стационарных состояний можно представить в виде разложения по функции 5-связи Поэтому матричные элементы дипольного момента атома D в а-представлении можно найти, если известна матрица D в схеме 5-связи [c.419]

Вероятность такого перехода пропорциональна квадрату матричного элемента дипольного момента системы, вычисленного с помощью [c.492]

Расчеты сил осцилляторов и вероятностей переходов требуют довольно точного знания волновых функций. Единственным общим критерием качества волновых функций является совпадение вычисляемых с их помощью значений энергии с опытом. При этом следует заметить, что вычисляемое значение энергии зависит от характера поведения волновой функции во всей области изменения ее аргументов. Можно сказать, что для получения хороших теоретических результатов относительно энергии нужно хорошее качество функции в среднем. Кроме того, вблизи своего минимума энергия очень мало чувствительна к изменению волновой функции, и потому сильно различающиеся функции могут давать очень близкие значения энергии. Вероятности перехода и другие связанные с ними величины определяются матричным элементом дипольного момента, вычисление которого в случае модели одноэлектронных состояний сводится к вычислению такого интеграла [c.425]

Сумма квадратов матричных элементов дипольного момента перехода из данного состояния р во все остальные равняется среднему значению квадрата дипольного момента в данном состоянии. [c.426]

Здесь мы рассмотрим два примера расчёта матричных элементов дипольного момента и энергга . [c.40]

В разделе III. 4 методами теории групп проиллюстрировано, каким образом вовлеченные в электронный переход нечетные колебания делают интегралы матричного элемента дипольного момента (VII. 4) отличными от нуля. Ниже мы получим некоторые количественные соотношения для этого случая. [c.259]

Здесь Pih представляет собой матричный элемент дипольного момента перехода [c.22]

Выражение для коэффициента поглощения получают на основе квантовой теории излучения. Для микроволновой области оно представляет сложную функцию, зависящую от квадрата частоты перехода, формы линии, температуры, числа молекул на нижнем энергетическом уровне и квадрата матричного элемента дипольного момента перехода. Поскольку Yv пропорционален квадрату матричного элемента дипольного момента, имеем [c.85]

Для однофононного процесса квадраты модулей матричных элементов дипольного момента имеют вид Л(и + 1) в случае рождения фонона и Ли —в случае уничтожения фонона (Л — постоянная). Сумма (6.14) не зависит от заселенности состояния V, из чего делаем вывод, что в гармоническом приближении поглощение на фононах не зависит от температуры. [c.214]

Частота перехода 1- к лежит обычно в инфракрасной области спектра. Как следует из (6.30), интенсивности в инфракрасных спектрах поглощения определяются матричными элементами дипольного момента молекулы. [c.98]

Таким образом, коэффициенты Эйнштейна непосредственно определяются фундаментальными физическими параметрами молекул—квадратами модулей соответствующих матричных элементов дипольного момента. [c.21]

Вероятности переходов могут быть выражены через матричные элементы дипольного момента перехода. Результаты квантовомеханических расчетов дают следующее соотношение [c.21]

Квантовомеханическое выражение для W отличается от (33.13) лишь заменой на недиагональный матричный элемент дипольного момента [c.159]

В = В + В J os( o/ + б ) + В2Соз(2ш/ + 5 ) +. .. Излучение с частотой со поглощается такой системой, причем интенсивность поглощения пропорциональна В и кубу частоты со. Следовательно, вместо квадрата модуля матричного элемента дипольного момента перехода здесь выступает квадрат амплитуды составляющей дипольного момента, колеблющейся с частотой со. [c.171]

Среди различных процедур локализации, разработанных Бойсом, наиболее часто используется метод максимального межэлектронного расстояния, включающий операции с матричными элементами дипольного момента r(v). В первоначальном виде [35] локализационный критерий записывался в форме [c.81]

Отсюда видно, что в вычислении матричного элемента дипольного момента существенную роль играют значения волновых функций в области больших значений г. Случайно может оказаться, что в общем более грубые волновые функции обладают правильным ходом при больших значениях г и дают хорошие результаты при вычислениях вероятностей переходов. Наконец, укажем еще, что величина всякого интеграла, в подинтегральное выражение которого входят произведения узловых функций, всегда чувствительна к относительному изменению положений их узлов и максимумов. Все это вместе взятое приводит нас к выводу, что результаты теоретических вычислений вероятностей гораздо менее надежны, чем теоретические расчеты термов. [c.425]

Кроме ММВ при электронном переходе затрачивается энергия на само перемещение заряда, приводящее к переходу молекулы в -аозбужденное энергетическое состояние. Это перемещение заряда можно представить как создание дипольного момента, равного по величине матричному элементу дипольного момента перехода (переходного дипольного момента). Энергия создания такого диполя зависит от диэлектрической постоянной окружающей среды, в частности, от той ее части, которая соответствует электромагнитным полям световых частот, и меняется при переходе от вакуума к конденсированной среде, приводя к смещению полосы. Это смещение, называемое динамическим или поляризационным сдвигом, присутствует всегда, даже если энергия ММВ не меняется при возбуждении молекулы. [c.42]

Кроме того, согласно принципу соответствия необходимо для получения соотношений квантовой теории заменить ро в формуле (1.34) на где Hjft —матричный элемент дипольного момента, характеризующий переход j k (см. матрицу (1.15)). При этом получаем [c.21]

Остановимся на этом несколько подробнее, ограничившись для простоты случаем невырожденных уровней. В квантовой механике значение jxjfe представляет собой по физическому смыслу амплитуду матричного элемента дипольного момента, взятого по волновым функциям исходного и конечного состояний, зависящим от времени. Указанный матричный элемент равен [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология