Электронные пары делокализация на вакантные орбитал

В этом случае стабилизация карбаниона, вероятно, обусловлена частично электростатическим и частично резонансным (эффект сопряжения) взаимодействиями. Стабилизация карбаниона, вызванная кулоновскими силами взаимодействия с положительным зарядом соседнего атома серы (см. 1а), должна дополнительно усилиться за счет принятия электронной пары карбаниона на внешнюю электронную оболочку атома серы. Такая делокализация возможна благодаря перекрыванию заполненной 2р-орби-тали атома углерода с вакантной З -орбиталью атома серы, причем неподеленная пара электронов серы остается на Зх-ор-битали (16). [c.326]

Действие фактора (б) проявляется, например, в случае соединений НСРз (рА а = 28) и НС(СРз)з (рА а = 11), изменение значений рКа которых по сравнению с СН4 (р/Са 43) достигается за счет сильного электроноакцепторного индуктивного эффекта атомов фтора (именно этот эффект делает атом водорода более кислым), стабилизирующего образующиеся карбанионы -СРз и -С(СРз)з путем оттягивания электронов. Этот эффект, естественно, более выражен в случае НС (СРз) 3, в котором имеются девять атомов фтора (тогда как в СРз их только три), даже несмотря на тот факт, что эти девять атомов фтора не действуют непосредственно на атом углерода карбаниона. Аналогичный электроноакцепторный индуктивный эффект наблюдается при образовании ССЬ из НСС1з (ср. разд. 9.9). Он, вероятно, менее эффективен в случае хлора, чем в случае более электроотрицательного фтора, но это может в определенной степени компенсироваться за счет делокализации электронной пары карбаниона с участием вакантных /-орбиталей хлора, что, конечно, невозможно в случае фтора. [c.306]

Однако З -орбитали, не участвующие в образовании о-связей, могут участвовать в образовании л-связей, так как они имеют симметрию, подходящую для перекрывания с л-орбиталями лигандов. Это показано на рис. 11.2а, на котором осью а-связи является ось Х-, я-связь образуется благодаря перекрыванию 3 а у-орбитали металла с аналогичной я-орбиталью лиганда. Лиганд может также использовать ря-орбиталь (рис. 11.26). Наиболее часто образуются я-связи последними элементами переходных периодов, которые имеют дважды заполненные с л-орбитали. Эти орбитали перекрываются с вакантными л-орбиталями лиганда (рис. 11.2в) и, таким образом, являются донорами электронов по отношению к лигандам. Этот эффект называется обратным донорным эффектом он помогает уменьшить возрастание электронной плотности на ионе металла, вызванное передачей лигандами электронных пар при образовании а-связей. Даже если в ионе металла все три его я-орбитали дважды заполнены, как, например, в Со +, его электронов достаточно только для образования трех двойных связей. Поэтому в октаэдрическом комплексе, где все шесть лигандов имеют вакантные акцепторные л-орбитали, максимальный порядок л-связи равен 0,5. В случае Сг + л-орбитали только однократно заполнены, вследствие чего может происходить только частичная делокализация З -электронов в направлении лигандов, что приводит к малой степени л-связывания. [c.220]

Двухвалентная сера, помимо проявления ослабленного индуктивного и -Ь- -эффектов, также способна в случае одинарной связи вызывать делокализацию электронов, направленную к атому серы, и это связано с наличием -АО. Одним из условий, при которых может произойти делокализация заряда, является наличие вакантной орбитали но соседству со свободной парой, подходящим образом ориентированной, или с я-электронами (гл. 3), но вакантная орбиталь не обязательно должна быть МО. Вполне достаточно, чтобы имелась орбиталь достаточно низкой энергии, такая, как вакантная АО главного квантового уровня, занимаемая самими валентными электронами, и Зd-AO атома серы удовлетворяют этому условию. В соответствии с этим имеются данные, основанные на различных фактах, подтверждающие представление о том, что Зй-АО (или гибридизованные Зй-АО) атома серы способны стабилизовать, а следовательно, и облегчать образование как свободнорадикальных, так и карбанионных систем. Так, установлено, что в длинной цепи полисульфида внутренние связи 8 — 8 могут быть легче разорваны гомолитическим путем, чем связи 8 — 8 в более коротких поли-сульфидных цепях. Возможно, что в более длинных радикалах К — (8) — 8 интенсивность делокализации неспаренного электрона больше. Интересно отметить также, что довольно высокая энергия диссоциации [в среднем 60 ккал/моль (251,21 -Ю Дж/моль)] для связи 8 — 8 в дисульфиде может быть отчасти связана с делокализацией свободной пары электронов серы между двумя атомами серы. Связи О — О в перекисях и N — N в гидразинах, которые не могут быть стабилизированы таким образом, имеют энергию меньше 40 ккал/моль (167,47 10 Дж/моль). [c.431]

Методами ЯМР и Рамап-снектроскопии было показано [9],что ионы карбения являются плоскими или почти плоскими с тремя 5/9 -гибридными связями. В таких структурах взаимодействие соседних групп с вакантной р-орбиталью карбениевого центра вносит вклад в стабилизацию иона путем делокализации заряда. Это возможно благодаря атомам, имеющим неподеленные электронные пары, либо путем гиперконъюгации, либо конъюгации с деформированными связями или с электронной системой путем аллильной стабилизации [8]. Все это приводит к большому разнообразию структур и типов карбениевых ионов, а также влияет на их реакционную способность. Другие карбокатионы, такие, как алкенилий + [c.11]

Важные типы углеводородных радикалов или заместителей — алкил, алкенил, этинил и арил — теоретически производятся от соответствующих молекул углеводородов путем отрыва атома водорода. Степень поляризации алкильной группы за счет электроотрицательного центра, с которым она соединена, определяет ее Ч-/-эффект. Она также, по-видимому, способна к гиперконъюгации с ненасыщенными системами или атомами, обладающими вакантными орбиталями, и эта гиперконъюгация приводит (в некоторойр степени) к делокализации а-электронов, связывающих водород с атомами углерода алкильной группы, участвующей в гиперконъюгации. Однако-представление об этом эффекте все еще является довольно неопределенным. Винильная и этинильная группы — это группы, образующиеся при отрыве-водорода от углерода двойной нли тройной связи соответственно. Эти группы проявляют -/-эффект, а также способны участвовать своими я-орбиталями в сопряжении с другими ненасыщенными или ароматическими остатками, а также с атомами, имеющими свободные пары электронов. Простейшая арильная группа — фенильная — также способна проявлять -/-эффект,, но ее основным свойством является способность к сопряжению за счет подвижной я-электронной системы. [c.254]

В замещенном пиримидиновом цикле в лактамных формах нуклеиновых оснований шестиэлектронное л-облако образуется за счет двух р-электронов связанных двойной связью атомов углерода и четырех электронов двух неподеленных пар атомов азота. Делокализация я-электронного облака по всему гетероциклу осуществляется с участием -гибридизационного атома углерода карбонильной группы (одного—в цитозине, гуанине и двух — в урациле, тимине). В карбонильной группе вследствие сильной поляризации л-связи С=0 р-орбиталь атома углерода стаиовится как бы вакантной и, следовательно, способной принять участие в делокализации неподеленной пары электронов соседнего амидного атома азота. [c.432]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология