Метод максимальной энтропии МЕМ

Наряду с перечисленными методами развивается подход, основанный на принципе максимальной энтропии, интересный тем, что не требует при своей реализации итерационных процедур- [c.79]

Метод максимальной энтропии [4.44, 4.45] достигает той же цели за счет наилучшего использования доступной информации для реконструкции наиболее вероятного спектра путем максимизации его энтропии. Следует заметить, что подобные методы могут потребовать существенных затрат машинного времени. [c.139]

Рис. 2.23. Обработка сильно обрезанного ССИ с использованием метода максимальной энтропии (ср. с рис. 2.17).

В настоящее время развиты следующие две группы методов, позволяющие более эффективно использовать имеющуюся информацию за счет того, что спад свободной индукции продолжается за пределы интервала Та . Один из этих методов называется методом максимальной энтропии (ММЭ). Первоначально метод ММЭ был развит для оценки данных геологоразведки, однако в дальнейшем активно использовался при обработке изображений, и с его помощью были достигнуты значительные результаты. Вторая группа методов основана на линейном прогнозировании (ЛП). Методы ЛП исходят из того, что идеальный сигнал ЯМР может быть представлен в виде произведения затухающей экспоненты и косинуса. Если нам удается найти функцию, которая могла бы задать наблюдаемый спад свободной индукции, то можно было бы предсказать поведение его в любой точке на временной оси. Оба метода обладают тем существенным недостатком, что требуют больших затрат машинного времени, и именно этим объясняется тот факт, что в настоящее время они используются только для решения специальных задач. [c.48]

Предлагается новый метод описания динамики адсорбция одного компонента из потока газа-носителя для случая адсорбции в многоступенчатом аппарате непрерывного действия, разработанный на основе информационного принципа максимальной энтропии. [c.112]

К. А. Путилов развил (с 1932 г.) систему воззрений, в которой дал уточнение основных понятий термодинамики и более строгое изложение некоторых ее теорем (аргументация правильной трактовки количества тепла, экстремальный метод определения энтропии, уточнение теорем о положительной и максимальной работе, обоснование принципа термодинамической допустимости и т. д.) [В, 34]. [c.288]

Молекула Lij имеет низкую энергию диссоциации и небольшую частоту колебания в основном состоянии и возбужденные состояния с низкими энергиями. В св.язи с этим при расчете термодинамических функций Lia уже при относительно низких температурах необходимо учитывать ряд эффектов, которые для других газов играют существенную роль только при температурах порядка 8000—12 000° К. Внутримолекулярные составляющие в значениях Фт и энтропии вычислялись по уравнениям (11.131)—(11.132). Статистическая сумма по колебательным и вращательным уровням энергии основного состояния и ее производная по температуре были вычислены непосредственным суммированием по уровням энергии, найденным по постоянным, приведенным в табл. 262. Максимальные значения квантовых чисел u и / приведены на рис. 21. Значения Ма, Na, Mb и Nn в уравнениях (11.131) и (11.132) вычислялись по методу Гордона и Барнес [соотношения [c.870]

Тепловая теорема Нернста не является необходимой для решения задач о тепловых машинах и других чисто физических проблем, но составляет неотъемлемую часть химической термодинамики. Первая вполне удовлетворительная формулировка третьего закона была дана Льюисом и Рэндаллом [379, стр. 448] Если принять энтропию всякого элемента в некотором кристаллическом состоянии при абсолютном нуле температуры равной нулю, то каждое вещество имеет конечную положительную энтропию-, однако при абсолютном нуле температуры энтропия может обращаться-в нуль и действительно становится равной нулю в случае совершенных кристаллических веществ . В связи с определением совершенного кристаллического вещества третий закон является единственным постулатом термодинамики, который требует по крайней мере частичного рассмотрения микроскопической природы вещества. Таким образом, при помощи методов классической термодинамики нельзя достичь полного понимания третьего закона для этого требуется применение квантовой статистики, о чем пойдет речь в следующем разделе. Коротко говоря, методами статистической термодинамики было показано, что энтропия системы непосредственно связана с ее количественно выражаемой вероятностью. Неупорядоченность в природе более вероятна, чем упорядоченность, а, следовательно, состояние максимальной упорядоченности имеет минимальную вероятность и об-ладает соответственно минимальной энтропией. Поэтому состояние нулевой энтропии соответствует совершенному порядку, достигаемому только при 0° К, так что совершенное кристаллическое вещество — это такое вещество, в котором не наблюдается какой бы то ни было неупорядоченности. Такое вещество имеет следующие характерные особенности а) абсолютная-химическая чистота б) упорядоченное расположение ионов, атомов или молекул в регулярной решетке в) упорядоченная ориентация всех многоатомных групп по отношению к решетке и г) упорядоченное положение магнитных моментов атомов. Многие факторы могут вызывать несовершенства реального состояния вещества вблизи абсолютного нуля. Любая неупорядоченность расположения молекул в узлах решетки приводит [c.12]

Термодинамические и статистические методы могут быть применены для исследования растворов водорода, углерода, бора и азота в переходных металлах. Водородные системы являются наиболее удобными для экспериментального изучения. В первой части этого разд ела рассмотрим вопросы, касающиеся растворения водорода в цирконии. Остановимся на наших собственных работах [26, 29], хотя эти вопросы изучались и другими авторами [17, 56, 58, 63]. Целью исследования являлось определение нормальной, предельной или максимальной растворимости водорода в цирконии, равновесного давления водорода над металлом и гидридными фазами и выражение этих величин с помощью свободной энергии, теплоты и энтропии растворения водорода в металле и гидридных фазах. [c.224]

Хотя в основе строго термодинамического метода, которым мы до сих пор пользовались, лежит рассмотрение стационарного состояния, мы не коснулись еще свойств стационарных состояний как таковых, особенно в случае, когда ограничительные условия, налагаемые на систему, М ут варьироваться. Если число" ограничений соответствует максимально возможному, например если для рассматриваемой системы закреплены значения трех действующих сил, стационарное состояние полностью определено, так как система не обладает уже степенями свободы. Часто, однако, число ограничительных условий оказывается меньшим — одно или два. Пригожин [49] показал, что производство энтропии в этом случае должно иметь значение, наименьшее из всех, совместимых с заданными для системы условиями. Поэтому, если закреплены некоторые из сил, остальные в стационарном состоянии приобретают такие значения, чтобы сопряженные с ними потоки оказывались равными нулю. [c.470]

Примечания, а — расчет по энергиям связей в соединениях с одинаковой конфигурацией молекулы и однотипными атомами Ь — расчет т корреляции (стандартная энтропия — парахор) для однотипных соединений с — расчет по энергиям связей в соединениях с одинаковой конфигурацией молекулы и однотипными атомами, а также сравнительный расчет из аналогичных соединений углерода. Согласование результатов вышеуказанных методов среднее расхождение 1 %, максимальное расхождение 5 %. [c.152]

Температура плавления принята равной значению, соответствующему максимальной величине кажущейся теплоемкости в интервале плавления лактида. Энтальпия плавления определена методом непрерывного ввода теплоты в двух опытах, энтропия плавления рассчитана по значениям А 1Гт и Т°т. Увеличение теплоемкости при переходе от кристаллического к жидкому лактиду при Т°т найдено графически (экстраполяция, рис.). По полученным данным вычислены первая (Л) и вторая (В) криоскопические константы лактида [c.105]

Если все же принять, что единственной причиной любых малых отклонений п или /(и) от аддитивности является химическое взаимодействие растворенных веществ с образованием только одного комплекса по схеме X+Y XY, то сопоставление численных значений максимальных отклонений от аддитивности Д/(/г)тах в двух изомолярных сериях разной конфигурации открывает возможность оценки константы равновесия К= [XF]/[J][F], на что впервые было указано в работе [15]. Далее можно попытаться сделать и следующий шаг — оценить значения энтальпии и энтропии реакции по величинам Af n) при двух различных температурах для изомолярных серий разной концентрации [16]. Результаты таких расчетов показывают лишь очень приблизительное соответствие с данными других методов (собственно, речь идет о совпадении порядка величин), а главное —ничего не дают для подтверждения исходных предположений о природе взаимодействия компонентов. [c.65]

Растворение ПОЭ в воде сопровождается образованием водородных связей между эфирным кислородом звена окисп этилена и водородами молекул воды, что приводит к еще большему упорядочению структуры воды. Об этом свидетельствует отрицательное значение энтропии разбавления [19]. Вероятно, при этом имеет место высокая степень взаимодействия полимер— растворитель и ориентация молекул растворителя по отношению к полимерной цепи. Уменьшение энтропии, обусловленное ориентацией разнородных молекул, по-видимому, превышает энтропию дезориентации, вызванную разрушением кристаллической решетки ПОЭ. Такое предположение была подтверждено при изучении гидратации ПОЭ методом ЯМР [20]. Было показано, что быстрое уширение сигналов протонов молекул воды и звеньев —СНг—СНг—О— при соотношении молекул воды и указанных звеньев 4 1 объясняется уменьшением взаимной подвижности молекул воды и звеньев ПОЭ. При добавлении к воде ПОЭ молекулярной массы 4-10 в концентрации 5-10 % точка максимальной плотности воды смещается от 4°С к 1,7 0,1°С, что также приписывают упорядочению структуры воды вблизи полимерной цепи [21]. [c.105]

В ДТА образец нагревают в атмосфере инертного газа. С помощью электронной аппаратуры регистрируют разность температур между образцом и эталонным термостойким веществом как функцию температуры, что позволяет измерить происходящие эндотермические и экзотермические реакции. Температуры пиков, площади эндотерм, число пиков на термограмме, максимальные скорости изменения разности температур и температуры, при которых появляются эти максимумы, специфичны для каждого вещества [10] и могут быть использованы для его идентификации. Вид термограммы существенно зависит от изменений молекулярных конфигураций в результате изменения характера связей и длины цепи, хотя часто невозможно интерпретировать все пики. Этот метод был применен для классификации и изучения термостойкости разнообразных полимеров [10, 34, 96, 148] и для определения степени отверждения некоторых смол [98, 99]. С помощью ДТА можно обнаруживать физические смеси полимеров, которые плавятся достаточно далеко друг от друга, причем площади пиков термограммы пропорциональны количеству присутствующего вещества. Можно отличать фазовые переходы вещества от его разложения были определены переходы твердое вещество — жидкость для полиолефинов и полистирола [77, 105]. По теплоте и энтропии плавления, полученным из термограмм, можно оценить степень кристалличности полимера. [c.37]

Если система изолирована, то при протекании в ней обратимых процессов энтропия не меняется, так как уже достигла своего максимального значения, а при необратимых процессах энтропия растет. Когда необратимый процесс приводит изолированную систему к состоянию равновесия, ее энтропия достигает максимума. Следовательно, энтропия является критерием направления процесса. Критерием неосуществимости процессов служит неравенство А5<0, т. е. не. может иметь место процесс, протекание которого в изолированной системе связано с уменьщением энтропии. В неизолированной же системе могут протекать процессы обратимые и необратимые с уменьшением энтропии. Может показаться, что решение практических задач с применением энтропии невозможно, поскольку для реальных необратимых процессов в выражении Д5<0 фигурирует знак неравенства. Но как нами было уже показано, необратимый процесс всегда можно представить квазиста-тическим, и в этом случае вычисление А5 не представляет затруднений, так как изменение энтропии не зависит от характера превращения. Только поэтому термодинамический метод и используется для изучения равновесных и квазистати-ческих процесов. [c.25]

Энтропия поступает в организм в виде пищи (химического субстрата биоэнергетических процессов) и в виде света. Содержание энтропии в компонентах пищи в принципе можно определить стандартными физико-химическими методами. Были сделаны также попытки количественным образом приложить концепцию энтропии излучения к взаимоотношениям организмов со светом, особенно к фотосинтезу [510—513, 1020, 1578, 1767]. Суть этих попыток в том, что эффективному световому излучению приписывается определенная температура, так что из основного уравнения для цикла Карно 1,В) можно рассчитать максимальную работу, которая может быть произведена данным количеством света. Эта максимальная работа ставит предел выходу фотосинтеза. Такие расчеты в некоторых случаях можно использовать, чтобы исключить предлагаемые гипотетические механизмы биоэнергетических процессов, которые нарушают второй закон. [c.14]

Все рассматриваемые в этой книге спектры получены с помощью преобразования Фурье. Одиако, как уже указывалось в разд. 2.3.3, это не единственный путь выделения частотного спектра из данных во временном представлении. Альтернативная методика, известная как метод максимальной энтропии (МЕМ, от англ. Maximum Emropy Method), привлекла в последнее время столь пристальное внимание и многочисленные комментарии, что нам показалось уместным упомянуть [c.51]

Что же означает уменьшение энтропии при растворении неполярных молекул в воде Прямые физические методы показывают, что оно связано с увеличением доли кластеров. При растворении молекулы углеводородов втискиваются в полости внутри тетраэдрических ячеек кластеров, вытесняя оттуда неструктурированную воду. Последняя образует новые кластеры и упорядоченность системы увеличивается, а значит, энтропия уменьшается. Поэтому гидрофобные взаимодействия являются результатом свойств воды, а не каких-то особых сил, связывггсщих неполярные группы друг с другом. Таким образом, ассоциация неполярных молекул в воде за счет гидрофобных взаимодействий определяется выталкивающим действием воды на неполярные соединения, что обусловлено тенденцией молекул воды к достижению состояния максимальной неупорядоченности (максимальной энтропии). [c.75]

Нагрев AFE рассчитывался с использованием распределения давления, найденного с помощью решения трехмерных уравнений Эйлера. Это распределение использовалось в расчете пограничного слоя как граничное условие совместно с геометрически определенными метрическим коэффициентами. В качестве метрических коэффициентов были выбраны расстояния от оси аппарата AFE до поверхности тела в каждой точке по обводу. Использовалась 5-компонентная модель воздуха с гетерогенными каталитическими реакциями рекомбинации атомов кислорода и азота. Предполагалось, что окись азота на поверхности не образуется. Первоначально были проведены расчеты равновесного пограничного слоя, чтобы получить концентрации компонентов на его внешней границе. Предполагалось, что невязкое течение около сильно затупленной конфигурации является изэнтропическим с энтропией, равной энтропии за прямым скачком. Возможен более точный метод на основе вязкого ударного слоя, который требует знания не только распределения давления, но и формы ударной волны. Сравнение показало, что для полностью каталитической поверхности в критической точке эти два подхода отличаются на 10 % в точке максимального нагрева. Па больших высотах отличие возрастает. Найдено, что в области торможения у эллиптической части аппарата имеет место значительное уменьшение теплового потока для поверхности с конечной каталитичностью, также как и для некаталитической поверхности. Однако на конусе и юбке для поверхности с конечной каталитичностью, где температуры поверхности меньше, большое снижение не наблюдается. В то время как для некаталитической поверхности значительное снижение тепловых потоков наблюдается повсеместно. [c.130]

Значения термодинамических функций N20 до 1500° К, приведенные в работе Пеннингтона и Коба [3221], наилучшим образом согласуются с данными настоящего Справочника (максимальное расхождение 0,02 кал моль-град в энтропии при 1500° К). Молекулярные постоянные, использованные в расчете [3221], были определены Г. Герцбергом и Л. Герцберг [2029] (см. стр. 369). Расхождения этих постоянных с принятыми в настоящем Справочнике несущественны для расчета термодинамических функций при температурах ниже 1500° К- Метод учета ангармоничности колебаний и взаимодействия колебаний и вращения, разработанный авторами [3221] (см. стр. 119), также не дает при этих температурах существенного различия по сравнению с методом Гордона. [c.390]

В случае небольших потенциальных барьеров вклад в тендоемкость за счет заторможенного вращения проходит через резкий максимум при низких температурах и значительно превосходит величину вклада в теплоемкости за счет свободного вращения при повышении температуры величина барьера приближается к энергии свободного вращения. При увеличении высоты потенциального барьера максимальное значение вклада в теплоемкость за счет эффекта внутреннего вращения может превосходить максимальное значение вклада энергии гармонического вибратора. Величину потенциального барьера обычно определяют из измерений теплоемкости газов при одной температуре или из экспериментальных значений энтропии при некоторой температуре. Зная значение потенциального барьера при одной температуре, нетрудно рассчитать вклад в теплоемкости за счет заторможенного вращения при любой другой температуре. В настоящее время не существует общего надежного метода определения потенциальных барьеров, препятствующих вращению. Однако, как видно из табл. II.4, для оценки этих величин имеются полезные эмпирические закономерности. Существующие методики [c.53]

В предыдущей части преимущественное внимание было уделено логическому обоснованию основных теорем теории термодинамических потенциалов. Некоторым могло показаться, что метод, которым эти вопросы были разрешены, недостаточно краток. Такая мысль могла бы, в частности, возникнуть при сопоставлении предлагае юго изложения с тем, которое дано в книге Ван Лаара Шесть лекций о термодинамическом потенциале и его применениях к проблеме химического и физического равновесий . Эта книга содержит много интересных примеров, но есть опасение, что некоторых читателей она соблазнит чрезмерно кратким обоснованием теории, которое дано в начале книги. На протяжении пяти страниц Ван Лаару кажущимся образом удается вывести все основные положения теории. Однако, если внимательно вчитаться в изложение, нетрудно обнаружить, что Ван Лаар более или менее незаметно для читателя просто обходит трудности, которые для убедительности выводов следовало разъяснить и преодолеть. Сначала Ван Лаар иллюстрирует несколькими примерами теорему о возрастании энтропии, которая относится, как известно, к изолированной системе или, по меньшей мере, к адиабатно-изолированной системе. В следующем параграфе, где он подходит к определению понятия термодинамического потенциала, Ван Лаар пишет, что изменение энтропии dS = OQ/T -f -f Д, где под 8Q он подразумевает фактически сообщаемую системе теплоту, а под Д — некоторую величину, всегда положительную. Про это уравнение Ван Лаар утверждает, что оно якобы является записью закона возрастания энтропии. Однако если это уравнение относить к адиабатно-изолированной системе, то нет надобности писать oQ, потому что в этом случае, OQ = 0. Если же принять, как и делает дальше Ван Лаар, что oQ ф О, то нельзя упомянутое уравнение относить к неизолированной системе и нельзя понять, что хочет сказать автор, утверждая, что упомянутое уравнение вытекает из закона возрастания энтропии. Это крупное недоразумение не помешало, однако, Ван Лаару получить правильные следствия, так как в действительности соотношение dS = 6Q/T + Д при Д О представляет собой несовершенную запись молчаливо постулированного принцип максимальной работы, причем рассматриваемая Ван Лааром существенно положительная величина ГД есть не что иное, как разность (бЛтах — [c.226]

Сандараражан [216] попытался рассчитать температуру плавления полимеров с учетом только конформационных изменений, полагая, что изменение конформационной энтропии с температурой максимально при температуре плавления. Им были вычислены температуры плавления II полимеров с точностью 12°С. Метод расчета температуры плавления полимеров, основанный на использовании тес ретических значений теплоты плавления, например из изменения плотности энергии когезии при плавлении, и значений энтропии плавления, как это предложено Киршенбаумом [130], может оказаться более удачным, чем все остальные методы расчета, рассмотренные в этом разделе. [c.58]

Лированной макромолекулы, имеющей форму невозмущенного клуб-близка к конформационной энтропии макромолекулы в расплаве, зультаты различных расчетов конформационной энтропии изолирован-I макромолекулы приведены в табл. 8.7. Самый простой метод рас-а (а) основан на предположении о существовании трех энергетичес-равноценных поворотных изомеров (разд. 2.3.4), и в нем не учитыва-я стерическое взаимодействие следующих за ближайшими или более аленных атомов цепи. Рассчитанная таким образом конформацион-энтропия должна быть максимальной. При учете тормозящего по-циала для г ом-конформации (приближения б и в, см. также рис. 2.22) заимодействия следующих за ближайшими атомами цепи получают колько меньшее и зависящее от температуры значение конформа-нной энтропии. К большему увеличению конформационной энтропии водит учет так называемого пентанового перекрывания, которое никает в тех случаях, когда за гош +) конформацией следует ((-) = конформация или наоборот. Строки г - е в табл. 8.7 соответ-уют как раз такому случаю. [c.83]

Аппарат линейного программирования для анализа экспериментальных равновесных данных одним из первых применил Т. Гордон [37]. Им было выдвинуто предположение о возможности использования л нейного программ 1ровапия в расчете термодинамических характеристик минералов по данным экснериментальной петрологии и подчеркнуто, что в дополнение к методу [13] линейное программирование обеспечивает проверку внутренней совместимости экспериментальных и термохимических данных и оценку их точности. Но Т. Гордон ограничился част- ым случаев оценки максимальных и минимальных пределов ко-лебани стандартных свободных энергий образования, стандартных энтропий минералов и реакций в отдельных системах и не дал математической постановки задачи согласования. Вслед за Т. Гордоном подобное приложение линейного программирования [c.195]

Еще одним понятием, по поводу которого существует много различных мнений, является водородная связь в воде. Большие разногласия вызывает вопрос относительно степени взаимного сцепления молекул воды водородными связями, так как эта степень зависит от метода, используемого для ее оценки [72, 73]. С одной стороны, несомненно, что при обычных температурах в жидком состоянии молекулы воды взаимодействуют между собой очень сильно и отличны от молекул воды в газовой фазе [74]. С другой стороны, столь же несомненно, что в жидкой воде даже при низких температурах степень образования водородных связей не является максимально возмоишой, как в случае льда или клатратов ранее было показано, что в жидкой воде может увеличиваться число водородных связей ценой понижения энтропии при небольших изменениях свободной энергии. Состояние молекул воды, не [c.324]

Представление о структурировании воды или по крайней мере об ограничении подвижности молекул растворителя вблизи неполярной гидрофобной молекулы растворенного в воде вещества представляет собой одну пз ряда возможных интерпретаций свойств водных растворов, которая убедительно подтверждается различными экспериментальными методами и признается большинством исследователей (но далеко не всеми), занимающихся этой сложной проблемой [76]. Кроме отрицательной энтропии растворения неполярных веществ, существуют еще два сравнительно простых экспериментальных доказательства такого структурирования, основанных на влиянии растворенных веществ на вязкость и диэлектрическую релаксацию воды. Добавление к воде возрастающих количеств диметилформамида приводит к возрастанию вязкости раствора в несколько раз (рис. 10) [77]. При возрастании мольной доли диметилформамида вязкость проходит через максимальное значение и падает до своего значения в чистом диметилформамиде. То же наблюдается в случае К-метилформамида, и в обоих случаях происходит уменьшение коэффициента диффузии, соответствующее возрастанию вязкости. Подобным же образом ведут себя смеси воды с дпоксаном, спиртами и другими сравнительно неполярными веществами [78, 79], что указывает на [c.325]

За неименением данных о Ki используется величина Км-Это служит одним из возможных источников погрешностей. Энергии и энтропии активации находят обычными методами по максимальным начальным скоростям прямой и обратной реакций в области субстратного насыщения. Величины Д5 и Д рассчитываются по приведенным выше уравнениям (П.9) — (Н.И). [c.78]

Порядок расположения аминокислотных остатков относительно друг друга в молекуле пептида фиксирован, но именно вращение атомов и групп вокруг валентных связей, которое определяется набором возможных торсионных углов, обеспечивает существование множества конформаций пептида. Основная цепь пептида в растворе никогда не имеет простой формы вытянутой нитки. Наиболее вероятная конформация синтетического гомополимера — статистический (беспорядочно спутанный) клубок с максимальным значением конформационной энтропии. Природный пептид имеет более организованную конформацию — его цепь сложена в упорядоченные блоки из-за скручивания и уплотнения пептидной цепочки (Полинг, 1964). Методами рентгеноструктурного анализа было установлено, что полипептидная цепь, состоящая из Ь-изомеров, изогнута в виде спирали. Один шаг а-спирали вдоль оси пептида составляет 5.4 А, и на каждый виток спирали приходится приблизительно 3.6 аминокислотных остатка. Каждый из. остатков связан с остатками предыдущего и последующего витков водородными связями между атомом водорода амидной и атомом кислорода карбонильной групп. [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология