Гибридизация атомных орбиталей и валентное состояние

Приближение метода линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). В разд. А настоящей главы все многоатомные молекулы и ионы анализировали, исходя из принципа образования ковалентной связи. В приближении метода ЛКАО для описания химической связи между разными атомами можно различным образом выбирать атомное валентное состояние. В зависимости от того, можно ли конфигурацию центрального атома описать линейной структурой, плоским треугольником или правильным тетраэдром, обычно берут валентное состояние центрального атома в гибридизации sp, sp или sp и полагают, что он образует одинарные связи с s-орбиталями (в случае Н), с р-орбиталями (галоген) или с соответствующим образом гибридизованными орбиталями (—0 , =0) окружающих атомов. Обычно энергии этих атомных орбиталей различны (рис. 4.1). Три из четырех зр -гибридизованных ор [c.156]

Для лучшего соответствия опытным данным необходимо ввести допущения об участии в химической связи атомов в возбужденном состоянии и о гибридизации атомных орбиталей. Изложенная здесь концепция метода валентных связей обладает определенной. стройностью и наглядностью. [c.57]

Вопросы для самопроверки 1. Что такое химическая связь Каковы причины ее образования 2. Какие количественные характеристики химической связи известны Как влияет на тип связи электроотрицательность элементов 3. Какая химическая связь называется ковалентной Виды ковалентной связи. Как метод валентных связей (ВС) объясняет образование ковалентной связи Какие свойства ковалентной связи известны 4. Как метод ВС объясняет постоянную ковалентность кислорода и фтора и переменную ковалентность фосфора, серы и хлора 5. В чем сущность гибридизации атомных орбиталей Какие виды гибридизации атомных орбиталей известны Как влияет гибридизация атомных орбиталей на пространственную структуру молекул 6. Какая химическая связь называется кратной Что такое а-и п-связь Электроны в каких состояниях принимают участие в образованип а- и п-связи 7. Какие молекулы называются полярными и какие неполярными Что служит мерой полярности молекулы В каких единицах выражают дипольный момент 8. Что такое ионная связь и при какпх условиях она возникает Обладает ли ионная связь направленностью и насыщаемостью 9, В чем сущность метода молекулярных орбиталей (МО) Какие молекулярные орбитали называются связывающими и какие разрыхляющими 10. Какая химическая связь называется металлической 11. Как химическая связь определяет свойства веществ Приведите примеры соответствующих соединений. [c.18]

Л. Полинг [7] первым успешно применил к комплексным соединениям метод валентных связей, по которому геометрическая форма частиц (молекул, ионов) определяется типом гибридизации атомных орбиталей комплексообразователя. По методу ВС образование комплекса представляет собой реакцию между основанием Льюиса (лигандами Ь) и кислотой Льюиса (центральным атомом М) с формированием ковалентных связей М—Ь. Это можно проиллюстрировать на следующем примере. Ионы N1 +, Pd + и имеют -конфигурацию. В диамагнитных комплексах атомы Рс1" и Р1" обычно имеют КЧ = 4, геометрическая форма комплексов — плоскоквадратная подобным образом построены и многие комплексы N1 . Поскольку основное состояние этих центральных атомов парамагнитное ( Р), [c.249]

Тройная углерод-углеродная связь (С=С) образована одной а-связью (перекрывание двух гибридных р-атомных орбиталей) и двумя л-связями (перекрывание двух негибридизованных орбита-лей от каждого соседнего углеродного атома). а-Связь в тройной связи расположена на одной прямой линии, представляющей собой ось трех а-связей. Две л-связи расположены в двух взаимно перпендикулярных плоскостях (см. рис. 5). Тройная углерод-углеродная связь характерна для ацетиленовых углеводородов, в которых атом углерода, связанный тройной связью, находится в третьем валентном состоянии ( р-гибридизация). [c.19]

При образовании максимального числа а-связей (и отсутствии гс-связей) для всех указанных состояний азота характерна р -гибридизация атомных орбиталей, причем каждая неподелен-иая пара занимает одну гибридную орбиталь. Формирование наряду с о-свя зями л-связей обусловливает другие типы гибридизации— 5р -(эдна я-связь) или зр (две я-связи). В валентном электронном слое атома азота нет -орбиталей, поэтому атом азота ие может образовать более четырех ковалентных связей. [c.394]

Решение. Запишем электронную формулу В ls 2s 2p. Как видно, в нормальном состоянии атом бора содержит один неспаренный электрон. В то же время бор находится в третьей группе периодической системы элементов и способен проявлять в соединениях валентность, равную трем, т. е. может образовать три химические связи. Это становится возможным при энергетическом возбуждении атома В, которое происходит при взаимодействии с атомами Р, когда один 5-электрон переходит на свободный /3-подуровень. Так как все три связи в ВРз равноценны, происходит смешивание, гибридизация атомных орбиталей с образованием трех энергетически равноценных хр -орбиталей, которые взаимодействуют с р-орбиталями атомов фтора [c.30]

ГИБРИДИЗАЦИЯ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ И ВАЛЕНТНОЕ СОСТОЯНИЕ [c.254]

При образовании молекул воды также имеет место гибридизация атомных орбиталей кислорода, но валентный угол отличается от тетраэдрического (104,5° вместо тетраэдрического 109,5°). Это связано с неравноценностью состояния электронов, окружающих атом кислорода в молекуле воды. Изобразим формулы метана и воды по Льюису [c.25]

Из первого аспекта следует понятие о гибридизации атомных орбиталей. Под этим понимается замена некоторого количества валентных атомных орбиталей таким же числом новых, соответствующих системе суперпозиций (ортогональных линейных комбинаций) из волновых функций для исходных орбиталей. Эти так называемые гибридные орбитали могут быть составлены с привлечением 5- и различного числа р- и -орбиталей. Для органической химии важны в первую очередь три варианта гибридизации с участием 5- и р-орбиталей. Каждому из этих вариантов соответствует определенное валентное состояние атома. [c.36]

Вернемся к рассмотрению структуры молекулы воды. При ее образовании происходит хр -гибридизация атомных орбиталей кислорода. Именно поэтому валентный угол НОН в молекуле НгО 104,5 ) близок не к 90°, а к тетраэдрическому углу (109,5°). Небольшое отличие этого угла от 109,5° можно понять, если принять во внимание неравноценность состояния электронных облаков, окружающих атом кнслорода в молекуле воды. В самом деле, в молекуле метана (I) [c.132]

Уровни Шокли 1939 г.). Шокли первый показал [13, с. 11 ], что поверхностное состояние может появиться в алмазе, кремнии, германии, даже если аир одинаковы внутри и на поверхности кристалла оно появляется в запрещенной зоне. Состояния Шокли представляют собой в обычном смысле свободные валентности на поверхности. Четыре валентных электрона элементов IV группы распределены по четырем атомным орбиталям, если атом изолирован — один по 5-орбитали и три по р-орбитали (см. гл. I). В случае связи с другими атомами обычно рассматривается тетраэдрическая 5р -гибридизация валентных электронов. С учетом спина имеется восемь состояний — четыре из них заняты в связи, у четырех остальных энергия гораздо выше. Если связи состав- [c.449]

Как же неравноценные по исходному состоянию электроны образуют равноценные химические связи Ответ на этот вопрос дает представление о гибридизации валентных орбиталей. Согласно этому представлению химические связи формируются электронами не "чистых", а "смешанных", так называемых гибридных орбиталей. Последние являются результатом смешения атомных орбиталей. Иначе говоря, при гибридизации первоначальная форма и энергия орбиталей (электронных облаков) взаимно изменяются и образуются орбитали (облака) новой, но уже одинаковой формы и одинаковой энергии. [c.83]

Ни одна из многих структур, предлагавшихся для бензола как до, так и после Кекуле, не может считаться удовлетворительной. Однако представление об атомных орбиталях позволяет дать для бензола приемлемое описание. Каждый атом углерода в кольце может рассматриваться как находящийся в состоянии 5р -гибридизации и образующий три копланарных зр -тшб-ридных 0-связи с валентными углами, равными 120°. На образование трех связей (двух С — С и одной С — Н) каждый углеродный атом затрачивает три из четырех своих валентных электронов. Оставшиеся шесть электронов углеродных атомов располагаются на р-орбиталях — по одному у каждого атома углерода. Можно сконструировать три я-связи, рассматривая перекрывание соседних р-орбиталей, занятых электронами с антипараллельными [c.212]

Книга всесторонне и доходчиво, а самое главное методологически правильно знакомит с теорией химической связи и результатами ее применения к описанию строения и свойств соединений различных классов. Сначала изложены доквантовые идеи Дж. Льюиса о валентных (льюис овых) структурах и показано, что уже на основе представлений об обобществлении электронных пар и простого правила октета при помощи логических рассуждений о кратности связей и формальных зарядах на атомах удается без сложных математических выкладок, как говорится на пальцах , объяснить строение и свойства многих молекул. По существу, с этого начинается ознакомление с пронизывающими всю современную химию воззрениями и терминами одного из двух основных подходов в квантовой теории химического строения-метода валентных связей (ВС). К сожалению, несмотря на простоту и интуитивную привлекательность этих представлений, метод ВС очень сложен в вычислительном отношении и не позволяет на качественном уровне решать вопрос об энергетике электронных состояний молекул, без чего нельзя судить о их строении. Поэтому далее квантовая теория химической связи излагается, в основном, в рамках другого подхода-метода молекулярных орбиталей (МО). На примере двухатомных молекул вводятся важнейшие представления теории МО об орбитальном перекрывании и энергетических уровнях МО, их связывающем характере и узловых свойствах, а также о симметрии МО. Все это завершается построением обобщенных диаграмм МО для гомоядерных и гете-роядерных двухатомных молекул и обсуждением с их помощью строения и свойств многих конкретных систем попутно выясняется, что некоторые свойства молекул (например, магнитные) удается объяснить только на основе квантовой теории МО. Далее теория МО применяется к многоатомным молекулам, причем в одних случаях это делается в терминах локализованных МО (сходных с представлениями о направленных связях метода ВС) и для их конструирования вводится гибридизация атомных орбиталей, а в других-приходится обращаться к делокализованным МО. Обсуждение всех этих вопросов завершается интересно написанным разделом о возможностях молекулярной спектроскопии при установленни строения соединений здесь поясняются принципы колебательной спектро- [c.6]

Спектроскопические исследования свободного радикала ННг приводят к следующим результатам. В основном состоянии молекула изогнута, угол между связями 130°20. В первом возбужденном электронном состоянии молекула имеет линейное строение. Согласно теории валентных связей, такую геометрию молекулы можно объяснить, учитывая характер орбиталей центрального атома, которые используются для образования связи. Исходя из предположения, что при возбуждении происходит переход одного электрона с квантового уровня п = 2 на уровень п = 3, а самая низкая связывающая орбиталь азота (25) остается при этом полностью заполненной, разместите семь валентных электронов молекулы по атомным орбиталям азота (для этого придется прибегнуть к гибридизации орбиталей) таким образом, чтобы можно было объяс-иить экспериментально наблюдаемую геометрию радикала КНг . [c.479]

При угле 100° (третичные фосфины) процент р-характера неподеленной пары составляет приблизительно 50%. На рисунке приведена рассчитанная из условий ортогональности гибридных атомных орбиталей зависимость процента р-характера атомной орбитали неподеленной пары электронов от величины валентного угла X—Э—X (0 )- Отмеченные на кривой точки соответствуют 1) чистому s-состоянию (гибридизация р ), 2) 75%-ному р-состоянию при гибридизации sp и 3) чистому р-состоянию (гибридизации sp ). По этой кривой можно оценить процент р-состояния неподеленной пары гетероатома. [c.73]

Модель гибридизации атомных орбиталей. Обычно химические связи образуются за счет электронов разных энергетических состояний атома. Так, у атомов бериллия (2я22р ), бора (2з 2р ) и углерода (2з 2рЗ) в образовании связей одновременно принимают участие как э-, так и р-электроны. Несмотря на различие форм исходных электронных облаков, связи, образованные с их участием, оказываются равноценными и расположенными симметрично. В молекулах ВеСЬ, ВС1з и ССЦ, например, валентный угол С1ЭС1 равен 180°, 120° и 109°28 соответственно [c.83]

Ковалентная связь в отличие от ионной характеризуется направленностью в пространстве. Это означает, что образование ковалентных связей происходит не в любых направлениях пространства, а только в определенных, составляющих друг с другом углы, величина которых зависит от валентного состояния атома, т. е. от типа гибридизации его атомных орбиталей. При образовании молекулы электронные орбитали меняют форму и вместо неравноценных 5-, р-, й-орбита-лей образуются равноценные гибридные. Число гибридных орбиталей равно числу орбиталей, участвующих в процессе гибридизации. [c.29]

По этой причине квантовое число полного момента количества движения в атоме перестает быть хорошим и деление атомных состояний на з, р, й п т.д. становится необоснованным, поскольку эти состояния смешиваются. В стремлении к минимуму полной энергии эти смешивания происходят так, чтобы результирующие гибридные орбитали были направлены в сторону образующейся связи, поскольку при этом достигается наилучшее перекрывание и более прочная связь. Из этого рассуждения видно, что образование гибридных орбиталей (гибридизация) основано на предпо- ложении о направленных связях последнее существенно, прежде всего, в случае валентных связей, а не делокализованных координационных. Но, как уже. отмечалось (стр. 14), делокализованный характер облака связи на ц. а. не исключает его направленного локализованного характера на лигандах, которыми могут оказаться легкие атомы. Поэтому гибридизация существенна и при исследовании электронного строения координационных соединений. [c.31]

Очень часто электроны, участвующие в образовании ковалентиой связи, находятся в различных состояниях, например, один в 5-, другой в р-орбиталях. Казалось бы, и связи в молекуле по прочности должны быть неравноценными. Однако опыт показывает, что они равнозначны. Это объясняет представление о гибридизации атомных орбиталей, введенное в химию Л. Полингом. Гибридизацию валентных орбиталей рассмотрим на примере образования молекул хлорида бериллия ВеСЬ, хлорида бора ВС1з и метана СН4. [c.82]

Для более сложных молекул многоэлектронную волновую ф-цию представляют в виде антисимметризированного в соответствии с принципом Паули произведения всех двухэлектронных ф-ций типа Хдв(1,2) и ф-ций, описывающих состояние электронов внутр. оболочек, неподеленных электронных пар и неспаренных электронов, не занятых в двухцентровых связях. Отвечающее этой ф-ции распределение валентных штрихов, соединяющих атомы в молекуле, наз. валентной схемой. Такой подход наз. приближением идеального спаривания или приближением локализованных электронных пар. Электроны соотносят отдельным атомам и в соответствии с осн. идеей приближения Гайтлера-Лондона их состояния описывают атомными орбиталями. Согласно вариационному принципу (см. Вариационный метод), приближенную волновую ф-цию выбирают так, чтобы она давала миним. электронную энергию системы или, соответственно, наиб, значение энергии связи. Это условие, вообще говоря, достигается при наиб, перекрывании орбиталей, принадлежащих одной связи. Тем самым В. с. м. дает обоснование критерия макс. перекрывания орбиталей в теории направленных валентностей. Лучшему перекрыванию орбиталей, отвечающих данной валентной связи, способствует гибридизация атомных орбиталей, т.е. участие в связи не чистых 5-, р-или -орбиталей, а их линейных комбинаций, локализованных вдоль направлений хим. связей, образуемых данным атомом. [c.345]

Классич. теория хим. строения и первонач. электронные представления оказались не в состоянии удовлетворительно описать на языке структурных ф-л строение мн. соед., напр, ароматических. Совр. теория связи в орг. соед. основана гл. обр. на понятии орбиталей и использует молекулярных орбиталей методы. Интенсивно развиваются квантовохим. методы, объективность к-рых определяется тем, что в их основе лежит аппарат квантовой механики, единственно пригодный для изучения явлений микромира. Методы мол. орбиталей в О. х. развивались от тостого метода Хюккеля к валентных связей методу, ЛКЛО-приближению и др. Широко используются представления о гибридизации атомных орбиталей. Этап проникновения орбитальных концепций в О.х. открыла резонанса теория Л. Полинга (1931-33) и далее работы К. Фукуи, Вудворда и Р. Хофмана о роли граничных орбиталей в определении направления хим. р-щга. Теория резонанса до сих пор широко используется в О. X, как метод описания строения одной молекулы набором канонич. структур с одинаковым положением ядер, но с разньтм распределением электронов. [c.398]

В состоянии возбуждения орбитали углеродного атома имели бы вид, изображенный на рис. 4. Из опыта хорошо известно, что все четыре валентности углерода одинаковы и направлены друг относительно друга под тетраэдрическими углами. Чтобы согласовать теоретическое рассмотрение с опытными данными, было введено (Полинг) представление о гибридизации атомных орбиталей — своеобразном смешении шаровой и эли-птических /7-орбиталей. Для атома [c.23]

Электроотрицательность элемента не является постоянной характеристикой для его атомов в различных молекулах, а зависит от его валентного состояния и окружения. Это утверждение является, по существу, важнейшим достижением концепции Полинга. Степень удерживания атомом электронов определяется двумя факторами его зарядом и гибридизацией его валентных орбиталей. Положительно заряженный атом (ион, атом в молекуле) обладает большей способностью удерживать электроны, чем строго нейтральный атом. С другой стороны, х-орбитали атомов имеют низкую энергию и, следовательно, прочно удерживают электроны. В зависимости от вклада х-орбитали в гибридизацию электроотрицательность изменяется. Известно, что реакционная способность углеводородов (подвижность атомов водорода) зависит от класса углеводорода, т. е. от типа гибридизации атомных орбиталей углерода [48]. Так, в метане СН4 (хр -гибридизация, вклад х-орбитали равен 25 %) атомы водорода мало реакционноспособны, а электроотрицательность углерода и водорода примерно одинакова. В этилене С2Н4 (хр -ги-бридизация, вклад х-орбитали равен 33 %) атомы водорода более подвижны, т. е. электроотрицательность углерода выше, чем у водорода. Наконец, в ацетилене С2Н2 (хр-гибридизация, вклад [c.117]

В 1955 г. два английских химика Г. Кардуэлл и М. Фил [371] пытались объяснить трансвлияние на основе гибридизации атомных орбиталей комплексообразователя не в основном, а в переходном активированном состоянии комплекса, образующемся в некоторых реакциях замещения. В отличие от представлений, развиваемых Я. К. Сыркиным, авторы учли образование платиной не двух, а четырех гибридных орбиталей типа Согласно методу валентных связей (ВС) в платиновых комплексах осуществляется гибридизация типа 5d6s6p (рис. 12). [c.140]

Сокращение длины связей 81—О и 81—С1 можно объяснить исходя из валентных возможностей атомов кремния, хлора и кислорода. Известно, что атом кремния, валентное состояние которого описывается Ззр -гибридизацией, обладает акцепторными свойствами. У него все Зй-орбитали вакантны. Атомы кислорода и хлора обладают донорными свойствами. Они имеют неподеленные пары электронов.В процессе образования ЗЮЦ, 81(ОСгН5)4 и других подобных молекул неподеленная пара электронов донора переходит на Зй-орбиталь акцептора, которая становится общей как для донора, так и для акцептора. В результате этого возникает дополнительная связь между ними. Логично считать, что в подобных молекулах ковалентные связи атома 81 с атомами О или С1 усилены донорно-акцепторным взаимодействием. При такой двоесвязности сумма атомных радиусов близка к экспериментальному значению. Таким образом, наблюдаемое укорочение связей 81—0, 51—С1 и 81—С теоретически обосновано. Эти примеры показывают, что предсказать заранее значение той или иной длины связи не всегда возможно. Следовательно, экспериментальное определение геометрических параметров молекул является задачей весьма актуальной. С другой стороны, при интерпретации опытных значений длин связей необходим учет всех валентных возможностей взаимодействующих атомов. [c.212]

Модель, позволяющая трактовать химическую связь в металлах на основе представления о перекрывании атомных орбиталей и их заселении делокализованными электронами, весьма проста и дает возможность качественно объяснить многие экспериментальные наблюдения. Однако многие экспериментальные свойства металлов эта модель все же не в состоянии описать кроме того, существуют еще и другие модели, более удачные, чем модель валентных связей. Некоторые из них будут расомотрены позже, после того как мы накопим больше экспериментальных фактов и заложим более прочную основу для ознакомления с другими теоретическими подходами. Одно из основных затруднений при интерпретации свойств металлов заключается в том, что метод валентных связей, использующий представление о линейных комбинациях атомных орбиталей, мало пригоден для описания систем с делокализованными электронами. Мы уже сталкивались с таким затруднением при обсуждении гибридизации и резонансных систем, когда приходилось вводить дополнительные постулативные предположения в теорию атомных орбиталей, чтобы достичь согласия с экспериментальными фактами. По-видимому, имеет смысл взглянуть на проблему химической связи в конденсирован ных фазах, и даже в больших молекулах, с совершенно другой точки зрения. Одна из таких возможностей заключается в использовании метода молекулярных орбиталей, который обсуждается в следующей главе. [c.497]

Реакционная способность указанных связей оценена на основе качественного рассмотрения строения молекулярных электронных орбиталей мальимидов [22]. Углеродные атомы (С -С2,Сз-С ) образуют б-связи за счет З/О -гибридных атомных орбиталей (рисЛ). Плоское строение пятичленного имидного цикла приводит к реализации у атома азота за счет возбуждения 2з-электронов на 2/ -уровень валентного состояния [6,23,24]. Направления максимальной вытя-нутости орбиталей /)-электронов атомов углерода и кислорода, не участвующих в гибридизации, совпадают с осью, перпендикулярной плоскости имидного цикла. В совокупности они образуют делокализо-ванную систему я-связи СсО С -Сз, Сц-о" и азот [c.56]

При единой схеме решения обратной колебательной задачи прослеживаются закономерности относительного изменения силовых постоянных и в результате достаточно тонких электронных эффектов. Валентная силовая постоянная одинарной связи С—С, как и ее длина, закономерно зависит от валентных состояний связанных атомов С (типа гибридизации их атомных орбиталей) и увеличивается по ряду молекул этан, пропилен, метилацетилен, бутадиен, винилацетплен, диацетилен в общей сложности в полтора раза — от -4,17 Н-см- (-7-10 см-2) до 6,25 Н-см-> ( 10,5-см- ), коррелируя с уменьшением межатомного расстояния гс-с от - 1,54 до 1,37-10- нм. Аналогично силовая постоянная связи С—Н (Н-см->) несколько возрастает в ряду СНзСНд(5,0), СН2СН2(5,1), СНСН(5,9). [c.237]

Данное предположение содержит явное затруднение, которое заключается в том, что в этом механизме должен принимать участие атом с большим числом связей и электронов, чем это возможно без увеличения его обычной валентности. Тот факт, что атомом могут быть элементы первого ряда периодической таблицы, означает, что какое-либо расширение валентной оболочки, которое существенным образом затрагивало бы -орбитали, является маловероятным. Однако в такой системе нет чрезмерно большого числа электронов но сравнению с общим числом свободных атомных орбиталей, и поэтому если р-орбитали каждого из участвующих атомов претерпевают гибридизацию с образованием молекулярных орбиталей, относящихся ко всей системе, то можно получить стабильную систему даже без использования -орбиталей. Тот же тип гибридизации был предложен для объяснения ковалентного характера водородной связи переходного состояния простого 8к2-замещения при атоме углерода и механизма образования полигалогенных комплексов типа 1 — 1 — 1 , не привлекая орбитали с высокой энергией, хотя в каждом из этих случаев необходимо допустить связывание центрального атома с большим числом атомов, чем обычно [99, 100]. В этих системах средний атом связан с двумя внешними атомами одинарной связью с двумя электронами. Еще одна электронная пара находится на несвязывающей орбитали, которая охватывает лишь оба внешних атома. Последнее приводит к образованию на этих атомах высокой плотности заряда, подобно тому, как показано на схеме XXXV для иона трииодида. Такая [c.93]

Согласно теории молекулярных орбиталей л-электрониых соединений (например, сопряженных углеводородов) (Хюккель, 1931), л-электроны занимают молекулярные орбитали, охватывающие всю молекулу. В сопряженных углеводородах с п углеродными атомами имеется 4л валентных электронов. 3 электронов распределены по орбиталям с р -гибридизацией и участвуют в образовании Зга/2 о-связей между углеродными атомами их можно считать локализованными между парами соседних атомов. л-Электроны движутся над скелетом прочных ст-связей ). Все л-орбитали имеют узловую плоскость, совпадающую с плоскостью ядра. Если бы ядерный каркас подвергался неограниченному растяжению так, чтобы каждый атом оставался в своем гибрндизованном валентном состоянии, а длина всех углерод-углеродных связей неограниченно возрастала, то орбитали сохраняли бы свои характерные свойства симметрии, но взаимодействие между электронами неограниченно уменьшалось бы. В пределе у каждого углеродного атома оказалось бы по одному л-электрону в обычной / -орбитали. Поэтому л-орбитали сопряженной системы можно приближенно выразить линейными комбинациями атомнь ьх 2р-орбиталей. [c.24]

Основу таких модифицированных представлений составляет, во-первых, допущение о том, что квантованными являются не только значения общей энергии молекулы, определяемые значениями общей волновой функции, но и состояния атомов в молекуле. Этим состояниям атомов соответствуют целочисленные индексы гибридизации, определенный набор связующих и несвязующих атомных орбиталей и строго определенные параметры (углы между направлениями валентных связей, значения ковалентных радиусов, электроотрицательность). Формирование молекулярных орбиталей в общем случае осуществляется по принципу максимального перекрывания с образованием качественно различающихся а- и я-связей. Наряду с этим значительный вклад в энергию образования молекулы вносят взаимодействия несвязующих орбиталей с молекулярными или атомными орбиталями, имеющими общие элементы симметрии. Эти дополнительные связи в молекуле образуются, как и связующие, по типу осевых или фронтальных взаимодействий. [c.148]

Прежде чем говорить об электронной конф 1гурации кристаллов, напомним, как формируется электронная структура молекулы, когда она образуется из атомов. Возьмем, например, литий, атомы которого имеют электронную структуру ls 2s. При перекрывании 28-орбиталей двух атомов образуется молекула Lia. При этом возникают две молекулярные орбитали, одна из которых, более низкая по уровню энергии— связывающая орбиталь, — заселяется валентными электронами. Небольшая часть валентных электронов, возбуждается и переходит в 2р-состояние, степень гибридизации не превышает 20%. Атомные 1 s-орбитали не теряют в молекуле своей индивидуальности. Участие принадлежащих им электронов в об-, щем электронно-ядерном взаимодействии несколько снижает его [c.99]

Раньше существовало мнение, что образование химической связи оказывает влияние только на внешние электронные уровни, поскольку в связанном состоянии изменяются лишь положение и форма края поглощения или испускания, связанного с этим уровнем. Однако в действительности любые изменения во внешнеэлектронной конфигурации сопровождаются изменениями более глубоких атомных уровней, поскольку энергия ионизации электрона существенно зависит от экранирующего влияния всех остальных электронов, какими бы ни были их волновые функции. В частности, это было установлено Кошуа [21] в связи с расчетами энергии ионизации ионов с различной электронной конфигурацией, выполненными по методу самосогласованного поля Хартри — Фока [22, 23]. Энергия ионизации должна изменяться приблизительно на одну и ту же величину для каждого внутреннего уровня. Поэтому соответствующие смещения атомных спектральных линий очень малы и их трудно обнаружить. Спектрографическая аппаратура высокого разрешения позволила зафиксировать небольшие смещения наиболее интенсивных линий при изменении степени окисления, однако этот эффект заметен только в случае самых легких элементов. Вообще энергия внутренних уровней зависит от пространственного распределения электронного облака, которое окружает излучающий атом. Поэтому положение атомных линий связано и с гибридизацией валентных орбиталей, и с ковалентным характером связей, и с типом координации. Приведем несколько примеров. [c.125]