Запрещенные значения координат

Электронная конфигурация и геометрическая форма переходного комплекса могут ограничиваться запретами по симметрии. При образовании переходного комплекса происходит перекрывание орбита.лей. Этот процесс возможен лишь при условии, что орбитали имеют одинаковую симметрию. В противном случае процесс тормозится из-за очень большой энергии активации. Энергия колебаний атомов в молекуле может принимать различные значения, однако она ие может быть меньше нулевой энергии. Если бы энергия равнялась нулю, то скорость движения атомов тоже обратилась бы в нуль и мы могли бы точно определить координату атома, а это в силу принципа неопределенности невозможно. Минимальная энергия колебаний равна для атома и для системы атомов, следовательно, Лv, . [c.312]

Из вышесказанного ясно, что число полос в ИК-спектре поглощения молекулы может не совпадать с числом колебательных степеней свободы. Некоторые колебания не проявляются в спектре вследствие запрета по симметрии, некоторые не проявляются вследствие малости значения производной дипольного момента по соответствующей колебательной координате, два или три вырожденных колебания имеют одну частоту. Зато даже в отсутствие примесей в образце могут проявляться лишние полосы — полосы обертонов и составных частот, особенно при наличии так называемого резонанса Ферми. Этот эффект заключается в том, что при случайном совпадении частоты какого-нибудь колебания с частотой обертона другого колебания или составной частотой происходит заимствование интенсивности от полосы основного тона в пользу полосы обертона, причем частоты взаимно расщепляются. [c.432]

Для орбитального описания электронной оболочки атома или молекулы принцип запрета Паули может быть выражен так каждая орбиталь может быть занята не более чем двумя электронами, причем два электрона в одной и той же орбитали обязательно имеют разные значения спин-координаты (иначе говоря, имеют антипараллельные спины). [c.221]

Математическое выделение одного изомера из всего множества может быть сделано за счет ограничений, налагаемых на возможные движения ядер Эти ограничения можно реализовать двояким способом либо ввести жесткие запреты на возможную область движения ядер атомов (ограничивающие сферы в системе декартовых координат, связанных с молекулой), либо с помощью потенциалов специальной формы в системе координат, описывающих относЕпельное расположение ядер (в терминах, например, меняющихся около фиксированных равновесных значений длин связей и валентных углов) Возможность наблюдения дифрающон-ной картины при прохождении, например, рентгеновского излучения через молекулярные кристаллы или дифракции элекгронов в методе электронографического анализа вполне четко показывает, что такое ограничение не является чем-то искусственным и вполне соответствует экспери-мешу Эти же эксперименты показывают что обычные движения ядер совершаются в малых областях порядка сотых долей ангстрема Область движения электронов несравненно больше [c.140]

Если не считать 1 - и Зс -электроны тождественными частицами, то радиальное распределение -электронной плотности при прочих равных условиях определяется кулоновским отталкиванием - и -электронов. При этом I(0)1 = (0) 1 . Абсолютное значение квадрата волновой функции в нуле зависит от экранирования -электронов -электроном, которое в данном случае минимально. Следовательно, (0) или (0) максимально. Учет тождественности частиц при фиксированном направлении спина -электрона приводит к отличию в величинах (0) и (0)р. Действительно, согласно принципу Паули, полная волновая функция системы, состоящей из одного 1 -электрона и одного 3 -элeктpoнa, должна быть антисимметричной относительно перестановки всех координат, включая и спины. Если спин -электрона параллелен спину -электрона, то спиновые волновые функции симметричны, а следовательно, необходимо, чтобы (г Гг) = — (Гг, Г1). Полагая Г1 = Гг, получаем (гь Г)) == — (гь = 0. Иными словами, электроны с параллельными спинами не могут находиться в одной и той же точке пространства. Таким образом, кулоновское взаимодействие (отталкивание) между - и -электронами в данном случае уменьшается. Последнее приводит к увеличению экранирования -электрона -электроном, и 4 (0)1 уменьшается, если спин -электрона направлен вниз ( ). С другой стороны, для -электрона со спином, направленным вверх ( ), не существует координатного запрета, связанного с принципом Паули, и (0)Р не отличается от случая нетождественных частиц. Сказанное выше можно пояснить в терминах обменного взаимодействия, вытекающего из тождественности частиц. Обменное взаимодействие является прямым следствием принципа Паули, препятствующего сближению тождественных частиц, подчиняющихся статистике Ферми — Дирака и имеющих параллельные спины. Это обстоятельство эффективно проявляется как отталкивание их друг от друга на расстояниях порядка или меньше длины волны де Бройля. По этой причине роль кулоновского отталкивания электронов с параллельными спинами оказывается уменьшенной по сравнению с тем, что будет, если пренебречь тождественностью электронов. [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология