Колебательные частоты обертонные

Из вышесказанного ясно, что число полос в ИК-спектре поглощения молекулы может не совпадать с числом колебательных степеней свободы. Некоторые колебания не проявляются в спектре вследствие запрета по симметрии, некоторые не проявляются вследствие малости значения производной дипольного момента по соответствующей колебательной координате, два или три вырожденных колебания имеют одну частоту. Зато даже в отсутствие примесей в образце могут проявляться лишние полосы — полосы обертонов и составных частот, особенно при наличии так называемого резонанса Ферми. Этот эффект заключается в том, что при случайном совпадении частоты какого-нибудь колебания с частотой обертона другого колебания или составной частотой происходит заимствование интенсивности от полосы основного тона в пользу полосы обертона, причем частоты взаимно расщепляются. [c.432]

Интервалы длин волн для трех областей ИК-части спектра определяют по-разному. Так, исходя из типа полос поглощения некоторые авторы определяют ближнюю ИК-область как область полос поглощения, соответствующих обертонам и составным частотам, от 0,78 до 2,5 мкм (12 800 — 4 ООО см">), среднюю как область колебательных частот, от 2,5 до 50 мим (4000—200 см- ) н дальнюю — 50 — 1000 мкм (200 — 10 см ). [c.344]

Как показывает рассмотрение результатов приведенных выше работ, имеющиеся данные о частотах обертонов и комбинационных полос недостаточны для вычисления полного набора постоянных ангармоничности, входящих в выражение для колебательной энергии молекулы BFg. Поэтому в настоящем Справочнике для расчета термодинамических функций BFg рекомендуются значения основных частот, найденные в работах [1637, 4363, 3070, 2710, [c.717]

Эксперимент не дает непосредственно этих величин. Получающиеся методами инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния колебательные спектры дают (после их расшифровки) совокупность значений основных частот, обертонов и составных частот, соответствующую переходам между различными энергетическими состояниями молекулы. [c.345]

Полоса 37875 сж обусловлена сочетанием чисто электронного перехода с колебанием 735 см К Аналогичное колебание в спектре паров кристалла ВТМ имеет величину 751 сж . В спектрах поглощения кристаллов НТМ, как и в спектре поглощения паров и кристаллов ВТМ, не найдено обертонов этого колебания, хотя, как указывалось ранее (стр. 97), в спектре комбинационного рассеяния оно интерпретируется как полносимметричное колебание. Обращает на себя внимание также резкое ослабление полосы 37875 м- в компоненте III спектра кристалла НТМ. Как известно, сочетание чисто электронного перехода с полносимметричной колебательной частотой не изменяет правил отбора, и соответствующая полоса должна иметь ту же поляризацию, что и чисто электронный переход. Резкое различие в величинах поляризационного отношения (отношения интенсивностей поглощения в полосе для двух поляризаций падающего на кристалл света) для полосы 37875 сж и полосы чисто электронного перехода может служить основанием для интерпретации колебания 730 сж как несимметричного. Ввиду [c.99]

Отнесение основных колебаний осложняется вырождением возможностью появления колебательных частот за пределами интервала, охватываемого прибором наличием обертонов, комбинационных полос и разностных полос, а также резонансом Ферми. Для простых молекул перечисленные трудности удается обойти с помощью метода, называемого анализом нормальных колебаний. Анализ нормальных колебаний включает решение классической механической задачи о колеблющейся молекуле в предположении о каком-либо конкретном выражении для потенциальной энергий (обычно валентно-силовом поле). Детали таких расчетов выходят за пределы настоящей книги, но они изложены во многих руководствах [1—3]. В результате этих вычислений находят силовые постоянные и выражают точно форму каждого колебания в нормальных координатах. Смещениям атомов в каждом нормальном колебании соответствует [c.215]

Чаще всего применения колебательной спектроскопии связаны с использованием и исследованием спектра основных колебательных частот, но иногда особый интерес могут представлять и обертоны или составные частоты, например, для использования в аналитических целях, для идентификации типа замещения бензольных колец (по характерной картине спектра обертонов и составных частот в области 1650...2000 см- , см. гл. X 4). [c.180]

Как приближенно соотносятся с основными колебательными частотами V,-, Vj, к,... обертона и составные или комбинированные частоты [c.290]

Здесь коэффициенты ангармоничности хлл, У ее и т. д.— известные функции констант ангармоничности, входящих в (15.25), а также гармонических частот и параметров молекулы Ve и Uk — колебательные квантовые числа отдельных типов дважды вырожденных колебаний, причем Vev + Ve2 = Ve, Ugl, Vq2, Vgs И Vyi, Vyz, Uys — TO лсе для трижды вырожденных колебаний, причем Vqi + Vg2+Vq = = Ид, Vy + Vy2 + Vyz = Vy. При помощи (15.26) можно легко найти выражения для наблюдаемых основных частот, обертонов и составных частот. [c.295]

Как показано в [11, 12], фундаментальные и составные частоты, обертоны и частоты крутильных колебаний, константы ангармоничности и степени деполяризации колебательных спектров, энергии диссоциации и ионизации, электронные уровни и спектры, а также отвечающие им доли термодинамических свойств соединений могут быть выражены через величины того же свойства В некоторых других сходственных представителей и найдены по формуле типа [c.241]

Основная частота колебаний молекулы НС1 2889 см (или 8,66 10 сек ), и можно ожидать, что поглощение будет обнаружено при значениях, кратных частоте, т. е. при 2889 см , 5778 лt" (или 17,33-10 сек ), 8667 см (или 25,98-10 сек ) и т. д. или при 3,46 мк, 1,73 мк, 1,15 мк и т. д. Однако на рис. 18-7 можно видеть, что двухатомная молекула при более высоких колебательных уровнях не является простым гармоническим осциллятором, и в результате обертоны не возникают при точно кратных значениях основной колебательной частоты. [c.568]

Как указано на стр. 568, при точном значении фундаментальной колебательной частоты двухатомной молекулы, состоящей из двух различных атомов, или при точных значениях первого, второго и т. д. обертонов поглощение отсутствует. Одпако эти частоты соответствуют приближенным центрам колебательно-вращательных полос. Вычислить длины волн (в мк) центров этих полос для НВг и HI, включая первый и второй обертоны. Необходимые данные помещены в табл. IV. [c.579]

ЭТИ частоты, относя их к нормальным колебаниям модели молекулы. Одна из трудностей состоит в том, что обычно в инфракрасном спектре, кроме полос, связанных с изменением колебательного квантового числа на единицу (такие частоты называются основными), наблюдаются полосы, возникающие при изменении квантового числа на две единицы (обертоны или гармоники), а также при одновременном изменении квантовых чисел двух или трех колебаний, приводящем к появлению комбинированных полос. Обычно основные частоты интенсивнее обертонов и комбинированных полос, однако это само по себе не является достаточным основанием для выбора основных частот. [c.301]

В связи с тем, что большее число молекул переходит с нулевого уровня на уровень а=1, в этом участке спектра полоса будет наиболее интенсивная. Количество молекул, переходящих на более высокие уровни, резко убывает, что уменьшает интенсивность рядом стоящих полос поглощения. Следовательно, в случае ангармонических колебаний получается ряд полос, из которых наиболее четко выделяется основная полоса (основной тон). Зная из опытных данных частоты двух линий в полосе, например, основного тона и обертона v. , можно по уравнениям (I, 176) вычислить фактор ангармоничности а и собственную частоту колебаний ядер в молекуле. Наиболее простыв колебательные спектры получаются для двухатомных молекул. Так, например, для молекулы НС1 а = 1,618-10-2 и Vo=8,96-10 се/с-1. [c.70]

Переход А , у = А о = vo является единственным для гармонического осциллятора в основном колебательном состоянии. Частоты любых переходов, кроме первого (основного), ангармонического осциллятора называют обертонами. Правило отбора здесь, имеет вид Аи = 1, 2, 3,. . .. [c.345]

Формула (VII.23) носит приближенный характер. В ней не учтена ангармоничность колебаний. Учет ангармоничности снимает вышеуказанные правила отбора это приводит к появлению в спектре не только обертонов, при которых одно из колебательных чисел меняется больше чем на единицу, но и частот, являющихся суммой или разностью частот различных нормальных колебаний. Если обертон или комбинация каких-либо частот совпадут случайно с основной частотой, то наблюдается так называемый резонанс Ферми, при котором соответствующий уровень расщепляется на два уровня это приводит к появлению в спектре двух частот вместо ожидаемой одной. Так, молекула СО2 имеет частоты 1330, 667,5 и 2350 см . Вместо частоты 1330 см в спектре комбинационного рассеяния наблюдаются две линии с частотами 1286 и 1388 см . Здесь обертон частоты 667,5 примерно совпадает с частотой 1330 см , вследствие чего наблюдается резонанс Ферми. Возможны и другие причины расщепления колебательных уровней многоатомных молекул. [c.210]

Реальные молекулы, однако, являются ангармоническими осцилляторами, частота колебаний которых зависит от амплитуды. Кроме того, в реальной молекуле возможны колебательные переходы с квантовыми числами, отличающимися от единицы. В спектрах такие переходы приводят к появлению дополнительных полос поглощения, которые называются обертонами. [c.36]

Согласно теории гармонического осциллятора, разрешенными являются переходы с данного колебательного энергетического уровня лишь на соседний более высокий уровень, однако для ангармонических осцилляторов возможны слабые переходы на более высокие колебательные уровни. В результате возникают обертоны , частота которых приблизительно кратна основной частоте. Кроме того, могут наблюдаться полосы, частоты которых равны сумме или разности частот отдельных инфракрасных полос. Эти полосы очень слабые, но тот факт, что они лежат в области относительно высоких энергий в ближней инфракрасной области (4000—12 500 см ), позволяет выявить их даже легче, чем основные полосы, располагающиеся очень близко друг к другу в инфракрасной области, [c.11]

Самая интенсивная полоса поглощения в колебательном спектре НС1 обусловлена переходом г =0- 1 и наблюдается при 3,46 мкм (8,66-10 с-, или 2889 см- ). Другая интенсивная полоса поглощения— первый обертон, который обусловлен переходом о = 0- 2 и проявляется при 1,76 мкм (17,0-Ю з с , или 5668 см- ). Первый обертон показан ниже на рис. 15.4. Усложненная форма спектра является результатом изменений вращательной энергии, которые сопровождают изменения колебательной энергии. Второй обертон обусловлен переходом u = 0-v3 и наблюдается при 1,197 мкм (25,1с-, или 8348 см- ). Если бы молекула НС1 была гармоническим осциллятором, то обертоны появились бы при частотах, кратных основной частоте 5772 и 8657 см- в действительности же эти значения составляют 5668 и 8348 см- соответственно. [c.465]

Как указано в разд. 15.5, для двухатомной молекулы из двух различных атомов при точных значениях основной частоты или первого, второго и т. д. обертонов поглощение отсутствует. Однако эти частоты приближенно соответствуют центрам колебательно-вращательных полос. Вычислить длину волны (в мкм) центров этих полос для молекул НВг и HI, включая первый и второй обертоны. Необходимые данные приведены в табл. 15.2. [c.490]

Как уже ранее отмечалось, наиболее яркое проявление водородной связи в колебательном спектре состоит в смещении основных частот и обертонов для тех групп, которые образуют связь. В случае воды это полосы, характеризующие колебание О — Н-групп. [c.19]

Поскольку и основному, и возбужденному колебательным состояниям соответствует значительное число различных вращательных состояний, то поглощение проявляется в виде серии близко расположенных линий, которые удается зарегистрировать лишь в случае достаточно простых молекул в газовой фазе. В спектрах сложных молекул и в спектрах частиц, находящихся в конденсированной фазе, эти линии сливаются в одну полосу поглощения. Каждому колебанию отвечает одна полоса, соответствующая перехч-ду на первый возбужденный колебательный уровень, с мaк нмy oм поглощения нри частоте V и полосы, отвечающие переходам на более высокие колебательные уровни — обертоны. [c.37]

Как было кратко упомянуто в главе I, при помонги инфракрасной спектроскопии часто можно обнаружить взаимодействия, в которых молекулы акцептора фактически выполняют роль доноров водорода, как, например, спирты и фенолы, ацетилены [63] и хлороформ [64]. Так, при растворении метанола в ароматических углеводородах происходят заметные сдвиги в положении третьего обертона колебательной частоты О—Н. [c.44]

После ознакомления с основными принципами колебательной спектроскопии в предыдущем разделе мы перейдем к более сложным системам. Если молекула содержит N атомов, для полного определения положения всех атомов требуется ЗЖ координат. Эти координаты можно разделить на 6 координат для определения положения центра тяжести (3 координаты) и относительного вращательного положения (еще 3 координаты) молекулы и на ЗN— 6 координат для определения относительного положения атомов. Это относится к нелинейной молекуле. Для линейной молекулы требуется только две вращательные координаты, так что для определения положения атомов внутри нее остается ЗЖ — 5 координат. Применение теории малых колебаний показывает, что все возможные сложные относительные движения атомов в молекуле можно рассматривать как состоящие из ЗN — 6 ЗN — 5 для линейной молекулы) нормальных колебаний. Нормальным типом движения считается такой, в котором молекула не претерпевает чисто трансляционного или вращательного движения и в котором все атомы колеблются около своих равновесных полюжений с одной и той же частотой в фазе друг с другом, т. е. все атомы проходят через свое равновесное положение в одно и то же время. Для нелинейной молекулы следует ожидать ЗN — 6 нормальных колебаний, следовательно, ее спектр может содержать до З У — 6 основных частот. Помимо основных частот, т. е. частот переходов, нри которых происходит изменение на 1 единицу колебательного квантового числа только одного нормального колебания, спектр также может содержать значительно уменьшенной интенсивности обертонные полосы и полосы составных частот. Обертон возникает в результате перехода, в котором одному нормальному типу колебания соответствует изменение квантового числа больше чем на единицу, например от и = О до ге = 2, в то время как полосе составных частот отвечает переход, при котором меняется квантовое число более чем одного нормального типа колебаний. Для ожидаемых интенсивностей была предложена весьма упрощенная, но достаточно точная картина. По ряду причин все основные частоты не столь интенсивны, как это можно было бы ожидать, так что некоторые полосы составных частот и обертонные полосы [c.324]

Рассмотрим этот вопрос более подробно на примере области частот, отвечающих первому обертону, т. е. при 2 2. При наличии в кристалле двух квантов молекулярных колебаний, локализованных на разных молекулах, энергия кристалла в пренебрежении межмолекулярным взаимодействием равна Е = = 2ЬQ. Если же оба кванта локализованы на одной молекуле, то из-за внутримолекулярного ангармонизма = 26й —2Л. Таким образом, переходя на язык квазичастиц, можно сказать, что внутримолекулярный ангармонизм в рассматриваемом случае приводит к уменьшению энергии кристалла при сближении квазичастиц и, таким образом, способствует их притяжению. Однако локализация квазичастиц (внутримолекулярных фононов) на одной молекуле приводит к возрастанию кинетической энергии их относительного движения. Поскольку эта энергия по порядку величины не превышает ширины энергетической зоны фонона, состояния связанных друг с другом с )ононов заведомо возникают, если энергия ангармонизма велика по сравнению с шириной энергетической зоны фононов. В этом случае в области частот обертона наряду с зоной энергий двухчастичных состояний, отвечающих независимому движению двух фононов, возникают расположенные несколько ниже по шкале частот (при Л > 0) также состояния бифононов. В предельном случае слабого межмолекулярного взаимодействия бифононы переходят в состояния изолированных молекул, возбужденных на второй колебательный уровень. При этом спектр кристалла в рассматриваемой области частот состоит из двух линий, которым отвечают энергии Е = 2Ь0, — 2Л (оба кванта на одной молекуле) и Я = 2Ь0, (кванты на разных молекулах). Если же, наоборот, слаб ангармонизм (1Л1<СД), то состояния бифоно- [c.412]

Электронные полосы спектров, снятых при 20 °С, обладают грубой колебательной структурой (рис. 30). При 77 °К спектры разрешаются на большее число очень узких полос. Наиболее разрешенный спектр флуоресценции 2-фенилбензоксазола получен для октанового раствора . Спектр состоит из 38 узких полос. В структуре интенсивными являются обертоны частот 1550 и 1610 см и их комбинации с другими частотами. Прогрессии этих частот определяют периодический вид спектра. Спектр поглощения 2-фенилбензоксазола в октане также наиболее сгруктурен . Дтинноволновая часть сходна по структуре со спектром флуоресценции и интерпретируется близкими по значению колебательными частотами. [c.116]

J будут присутствовать. Это иллюстрируется на примере инфракрасного спектра НС1, приведенного на рис. 18-8. На нем показаны линии, относящиеся к полосе первого обертона H I, возникающего при переходе i = О 2. Основная полоса, возникающая в результате перехода I = О 1, лежит около 3,4 ммк (2990 см ). Спектр состоит из двойных пиков, так как молекулы НСР (относительное содержание 75%) и НСР (относительное содержание 25%) имеют различные моменты инерции и различные основные колебательные частоты. Линии НС1 появляются при более низких частотах, чем линии НС1 , и интервалы между вращательными линиями у НС1 меньше, чем у H F . Детальный анализ данных показывает, что энергетически линии расположены на невполне равных расстояниях, как это требуется по уравнению (38), так как мы пренебрегли ангармоничностью колебаний и растяжением молекулы под действием центробежной силы. [c.570]

Вычислить а) волновое число (в сл 1), б) длину волны (в мк) центра четырех линий инфракрасного спектра HI в первом обертоне основной колебательной частоты. Необходимые данные прсгведены в табл. IV. [c.581]

Подставляя же любое колебательное квантовое число, меньшее >мaк , получим энергию колебательного движения на любом колебательном квантовом уровне. Разность энергий есть энергия поглощенного кванта света. Коэффициент ангармоничности и собственную частоту (волновое число) колебаний определяют экспериментально по частотам (волновым числам) основной полосы поглощения, первого и второго обертона. Если для основной полосы поглощения [c.11]

Так как для реальных молекул возможны любые переходы между колебательными уровнями, то в спектре наряду с основной линией частоты V, соответствующей переходу -> ь наблюдаются также дополнительные линии с кратными частотами 2у, Зу и т. д. (так.называемые обертоны), соответствующие переходам Ыз, -> з и т. д. Переходы на высокие уровни энергии маловероятны, поэтому интенсивности обертонов по мере роста быстро падают. По интенсивности и положению полос поглощения в ИК-спектре определяют и и О, а далее из уравнения (111.6) вычисляют собственные частоты колебаний у ол-Величина О, входящая в коэффициент ангармоничности х, находится по схождению спектральных полос (граница спектра Утах см. рис. 14, б). Область сплошного поглощения начинается с той части спектра, которая соответствует переходу щ итах и поглощению кванта предельной величины кУтах. Если возможно четкое определение границы между непрерывной и дискретной областями спектра, то действительная энергия диссоциации определяется с достаточной точностью соотнвше-нием [c.45]

Примечание колебательное движение соответственно вверх и вниз относительно плоскости чертежа. Два значения волнового числа объясняются взаимодействием основного колебания с частотой V с первым обертоном частоты 26 (резвнанс Ферми [44]). [c.222]

Если два колебательных уровня многоатомной молекулы, принадлежащие различным колебаниям или комбинациям колебаний, имеют почти одинаковую или одинаковую энергию (а значит, и частоту), то между этими случайно совпадающими по частоте колебательными уровнями возникает резонанс Ферми. Происходит отталкивание уровней друг от друга и перераспределение энергии колебаний между этими уровнями. Например, когда частота валентного колебания группы X—Н близка к частоте первого обертона деформационного колебания VJ, и симметрия этих колебаний одинакова, то между колебаниями 2ч , и возникает резонанс Ферми. Колебательные уровни и 2vJ отталкиваются . В ИК-спектрах вместо одной полосы, соответствующей наложению колебаний и 2vJ, наблюдается две полосы, интенсивность полосы обертона 2v , возрастает за счет интенсивности основной полосы v J, которая ослабляется. Происходит перекачка энергии от валентного колебания X—Н к первому обертону деформационного колебания той же группы атомов. Это наблюдается, например, в метане. Но обычно частота существенно превышает частоту 2 , и резонанс Ферми между и в свободных молекулах, содержащих группу X—Н, не возникает. Например, у молекул воды =1,095 х X 10 4 Гц (3650 см ), а 2v =6,45- 0 Гц (2150 см ) у аминов и амидов V, = (1,02—1,05)-10 Гц (3400—3500 см 1), 2vJ =9-10 Гц (3000сл<-1) [c.66]

Приближение гармонического осциллятора используется потому, что кривая потенциальной энергии в области минимума имеет почти параболическую форму. Если бы потенциал был фактически параболическим, то колебательные уровни были бы расположены эквидистантно. Соответственно этому можно было бы ожидать появления обертонов основной частоты при целых числах, кратных этой чзс- оте. Однако молекулы не являются гармоническими осцилляторами, поскольку их потенциальные кривые не имеют параболическую форму. Это такхсе иллюстрирует рис. 14.6 можно видеть, что для больших смешений потенциальная кривая не параболическая, а колебательные уровни сближаются по мере того, как квантовое число (или энергия) возрастает. [c.465]

Из колебательных спектров можно получи уь информацию о качественном и количественном составе образца. Опорными данными являются число, частота, и интенсивность фундаментальных колебаний, наблюдаемых главным образом в среднем ИК-диапазоне. Обертоны, проявляющиеся с частотой, приблизительно в два раза большей, чем частота фундаментальных полос, имеют особенное значение для количественного анализа в ближней ИК-области, но мы не будем останавливаться псдробно па этом вопросе. [c.185]

Если обозначить частоту нормальной колебательной моды Уо, то в процессе 2 можно получать возбужденные молекулы с энергией, близкой к 2Луо, ЗАуо,. .., яАуо. Линии поглощения на этих частотах называют обертонами (первый, второй и более высокие). Вероятность образования в процессе 2 возбужденной молекулы с энергией, отвечающей более высокому обертону, быстро уменьшается. Поэтому вьщеляют нормальную колебательную моду, отвечающую высокой частоте колебаний (по сравнению с другими нормальными колебательными модами). В этом случае возбуждение более низкого обертона достаточно, чтобы энергии хватило для мономолекулярного распада. [c.148]