Резонанс Ферми

Усложнение спектра вызывает также резонанс Ферми — расщепление основной полосы из-за совпадения ее частоты с частотой обертона или составной полосы. [c.276]

Обратимся теперь к рассмотрению других спектров. Обсудим вначале ИК-спектр. В коротковолновой части спектра (А, < 6,5 мкм ч > 1500 см ) наблюдается поглощение только на двух участках при 1800 —1600 см" и при 3100—2850 см . На первом участке поглощения, соответствующем валентным колебаниям двойных связей, имеются две сильные полосы при 1700 и 1630 СМ , что указывает на наличие в молекуле связей С=0 и С=С. Высокая интенсивность полосы 1630 см" и пониженные частоты полос обеих кратных связей позволяют предположить присутствие в молекуле фрагмента С=С—С=0. Наличие на этом же участке поглощения полосы при 1730 СМ вряд ли следует связывать с присутствием в молекуле другой карбонильной группы,-не входящей в состав фрагмента С=С—С=0, так как эта полоса недостаточно интенсивна. С другой стороны, появление сателлит-ной полосы наряду с основной карбонильной полосой является нередким явлением в случае а,р-непредельных карбонильных соединений. Происхождение такой полосы может быть связано либо с проявлением резонанса Ферми, либо с отражением в спектре неоднородности конформационного состава карбонильного соединения. Второй участок поглощения в коротковолновой части спектра, представляющий собой систему перекрывающихся полос средней интенсивности, соответствует проявлению валентных колебаний С—Н-связей. Поскольку основное поглощение приходится на район ниже 3000 см , следует считать, что большинство атомов Н сосредоточено при тетраэдрических атомах углерода. Поскольку в спектре нет полос [c.219]

Положение полос поглощения (или соответственно интенсивность поглощения) часто хорошо коррелируется с о-константами заместителей по Гам-мету. Это указывает на преимущественное влияние электронных эффектов. В других случаях, когда подобная корреляция отсутствует, следует учитывать влияние иных факторов — эффекта сопряжения, стерических препятствий, резонанса Ферми и других [46 48]. [c.225]

Формула (VII.23) носит приближенный характер. В ней не учтена ангармоничность колебаний. Учет ангармоничности снимает вышеуказанные правила отбора это приводит к появлению в спектре не только обертонов, при которых одно из колебательных чисел меняется больше чем на единицу, но и частот, являющихся суммой или разностью частот различных нормальных колебаний. Если обертон или комбинация каких-либо частот совпадут случайно с основной частотой, то наблюдается так называемый резонанс Ферми, при котором соответствующий уровень расщепляется на два уровня это приводит к появлению в спектре двух частот вместо ожидаемой одной. Так, молекула СО2 имеет частоты 1330, 667,5 и 2350 см . Вместо частоты 1330 см в спектре комбинационного рассеяния наблюдаются две линии с частотами 1286 и 1388 см . Здесь обертон частоты 667,5 примерно совпадает с частотой 1330 см , вследствие чего наблюдается резонанс Ферми. Возможны и другие причины расщепления колебательных уровней многоатомных молекул. [c.210]

Водородная связь и резонанс Ферми [c.66]

Учет резонанса Ферми необходим для правильной характеристики спектров веществ с Н-связями и понимания их природы. По мнению А. И. Иогансена, усложнения структуры полос валентных колебаний X—И в ИК-спектрах веществ со связями X—Н...У, вызванные ферми-резонансом, в ряде случаев истолковывались неправильно. Предполагалось, что существуют разные типы Н-связей высказывались гипотезы о модуляции межмолекулярными колебаниями, о том, что потенциальные кривые для протона на линии связи Н—Н... имеют два минимума. Отсюда следовала гипотеза о туннельных переходах протона от одного минимума на потенциальной кривой ко второму. С учетом резонанса Ферми, как считает А. И. Иогансен, эти гипотезы нуждаются в дополнительном обосновании. Следует также иметь в виду, что частоту колебания нельзя отождествлять с частотой какого-либо одного максимума сложной полосы. В приведенном выше простейшем случае резонанса двух колебательных уровней невозмущенная частота ч, совпадает с центром тяжести резонансного дублета. Для более сложных резонансных картин частота тоже определяется по положению центра тяжести полосы. Ранее это обстоятельство не учитывалось, поэтому цитируемые в литературе значения частот колебаний в относительно прочных Н-связях (если сказанное здесь не было учтено) завышены тем более, чем прочнее Н-связь. [c.67]

V1 2v ъ возмущение такого типа обычно называют резонансом Ферми, [c.89]

Выяснилось, что процессы Оже играют большую роль не только в рентгеновской области, но также в области оптических спектров атомов и молекул, спектров твердого состояния вещества, в ядерной физике и даже в физике элементарных частиц. Следует подчеркнуть, что представления о резонансе Ферми (или возмущениях) и о процессе Оже оказались бы излишними, если бы можно ыло всегда работать с точными решениями строгих уравнений Шредингера для рассматриваемых здесь систем. Однако для понимания наблюдаемых явлений и их упрощенного описания эти. представления все же имеют важное значение. [c.179]

Нелинейная молекула, содержащая N атомов, имеет 3 N—6 основных, или фундаментальных, колебаний (линейная молекула имеет ЗЫ—5 колебаний). Вследствие ангармоничности колебаний, кроме основных частот, в спектрах наблюдаются, обычно в виде слабых полос, обертоны и составные частоты. Обертоны соответствуют частотам, кратным какой-либо основной частоте, а составные частоты являются суммой или разностью двух различных фундаментальных частот. Иногда в спектрах могут появляться интенсивные полосы, которые возникают в результате так называемого резонанса Ферми. Резонанс Ферми осуществляется в том случае, когда обертон частоты X и основная частота У имеют близкие значения. У симметричных молекул в спектрах может проявиться лишь часть всех ЗЫ—6 колебаний. [c.18]

Почти во всех работах, в которых излагаются результаты исследования колебательного спектра жидкой воды, отмечается наличие в области ее валентных колебаний трех основных полос 3600, 3450, - 3250 см К Если рядом авторов [34, 36, 49, 50] они приписаны соответственно колебаниям vз, VI, 2v2 (последняя усилена из-за резонанса Ферми с VI), то авторы работ [51—53] считают, что наблюдаемые ими полосы 3625, 3410 и 3250 м- характеризуют соответственно колебания несвязанных молекул воды, молекул, у которых один протон участвует в водо-родной связи, и, наконец, молекул, у которых два протона участвуют в водородной связи. [c.11]

Наиболее вероятной представляется интерпретация спектра воды, согласно которой полосы в области 3000— 4000 отнесены к валентным симметричным (уО н асимметричным уг) колебаниям молекулы воды и обертону деформационного колебания (2уг), усиленному по интенсивности за счет резонанса Ферми. Такое отнесение полос подтверждается поляризационными данными и данными по температурной зависимости интенсивности [34]. То обстоятельство, что в спектре льда, кото- [c.13]

Уже отмечалось, что в случае колебательных спектров паров и газов полосы поглощения имеют вращательную структуру, образующуюся в результате наложения вращательных энергетических уровней на колебательные. В жидком состоянии и растворе вращательная структура исчезает, так как вращение сильно затруднено. (Молекулы с малыми моментами инерции, находящиеся в неполярных растворителях, должны, по-видимому, иметь неквантованное вращение [146].) По сравнению с узкими линиями все полосы поглощения имеют контуры, симметричные относительно центрального максимума со слабыми крыльями в обе стороны. Факторами, оказывающими влияние на распределение интенсивностей в газах [223], являются естественная ширина ЛИНИН, возникающая из-за затухания излучения, эффект Доплера, ударное уширение и специфические межмолекулярные взаимодействия. В конденсированных фазах контуры полос обусловлены главным образом столкновениями ближайших соседей и специфическими взаимодействиями. Иногда важное значение приобретают также изотопное расщепление, резонанс Ферми и горячие полосы (стр. 151). [c.150]

Сопряжение с двойной связью или фенильным кольцом понижает частоту на 25 — 30 см . Хлорангидриды ароматических кислот могут иметь вторую, более слабую полосу при 1735-1750 см" (дублет резонанса Ферми) [c.301]

Дублет резонанса Ферми (иногда видна только одна полоса) Электроотрицательный заместитель на а-углеродном атоме увеличивает частоту (на 15-20 см для С1 или Р, [c.302]

Неточность, обусловленная допущением гармонического характера колебаний, состоит в том, что любые два разных нормальных колебания оказываются совершенно независимыми, а следовательно, соответствующие им колебательные уровни никак не взаимодействуют между собой. На самом деле близко расположенные уровни резонируют и как бы отталкиваются, а исходные состояния оказываются как бы смешанными некоторым определенным образом. Это явление было предсказано Ферми и получило название резонанса Ферми. Чтобы оценить возможную величину этого эффекта, рассмотрим его несколько подробнее. [c.53]

Значительно реже реализуется обратный случай, когда число наблюдаемых полос превышает произведение Ы. Такая ситуация возникает при двух обстоятельствах или вследствие резонанса Ферми одного из гон-колебаний с каким-либо близлежащим обертоном молекулы, интенсивность которого вследствие того же резонанса становится сопоставимой с интенсивностями полос основных Гон Колебаний, благодаря чему он оказывается неотличимым от последних (см. гл. II, п. 5), или в результате того, что у некоторых молекул могут возникать поворотные изомеры, не ожидаемые при постановке опыта. Такие явления отмечаются при изучении разбавленных растворов КОН-соединений в инертных растворителях [163, 1711. [c.64]

Кроме рассматриваемых voH-полос вследствие резонанса Ферми в этой же области спектра могут наблюдаться полосы обертонов и составных колебаний. Для молекулы воды наиболее вероятно возникновение резонанса между симметричным валентным колебанием и первым обертоном ее деформационного колебания, который обладает той же симметрией (резонанс возможен только при совпадении симметрий взаимодействующих уровней). Если молекула воды образует сугубо несимметричный комплекс, то принципиально резонанс становится возможен с обоими валентными ОН-колебаниями. Однако в резко несимметричном комплексе частота противофазного колебания, как правило, будет зна- [c.77]

Это явление обычно известно под названием резонанса Ферми. [c.50]

В больших молекулах резонанс Ферми проявляется, когда вовлекаемые в него нормальные колебания сосредоточены в одной части молекулы и только если соблюдаются определенные условия симметрии. Тем не менее, это явление широко распространено, и в каждом спектре можно найти признаки резонанса этого типа. [c.50]

Х= , X—Н и Х=Х проявляют четкий эффект сдвига частот в зависимости от растворителя (табл. 4.3). Такое поведение было использовано как метод для отнесения частот, хотя иногда встречаются аномальные сдвиги, обусловленные наличием соседних полярных групп, действием стерических факторов и резонанса Ферми. [c.142]

Очень незначительный сдвиг, если только колебание (Х = Х) не взаимодействует с колебанием полярной группы или не вступает во взаимодействие типа резонанса Ферми. [c.143]

Факторы, которые рассматриваются в данном разделе, охватывают влияние масс, взаимодействие колебаний и резонанс Ферми, напряжение цикла и стерическое взаимодействие, индуктивное и мезо-мерное оттягивание и подачу электронов, дипольное взаимодействие и, наконец, внутримолекулярную водородную связь. [c.145]

Резонанс Ферми (разд. 4.4) обычно привлекается для объяснения расщепления полосы, одиночной при нормальных условиях примером такого расщепления является карбонильное поглощение некоторых лактонов, когда наблюдается два пика даже в разбавленном растворе (рис. 4.14, стр. 171). Объяснение с помощью резонанса Ферми предполагает, что интенсивность поделена между v( O) и ближайшим обертоном или комбинационной полосой. [c.146]

Полосы амид А и амид В возникают в результате расщепления валентного колебания связи N—Н, частота которого совпадает с удвоенной частотой колебания полосы амид II, — явление так называемого резонанса Ферми (см., например, [182]). Формы перечисленных колебаний показаны на рис. 5.25. [c.327]

Ангармоничность особенпо сильно проявляется в тех случаях, когда исходное (или конечное) колебательное состояние находится в очень близком резонансе (так называемый резонанс Ферми) с состоянием другого нормального колебания. Тогда следует рассматривать вероятности переходов из коллектр1Впого состояния обоих нормальных колебаний, построепного с учетом ангармоничности. Это приводит, конечно, к усложнению кинетиче-сних уравнений. [c.94]

Наличие обертонов, составных полос и полос, возникающих в резльтате резонанса Ферми, существенно усложняет сиектр и затрудняет его расшифровку. [c.278]

Если два колебательных уровня многоатомной молекулы, принадлежащие различным колебаниям или комбинациям колебаний, имеют почти одинаковую или одинаковую энергию (а значит, и частоту), то между этими случайно совпадающими по частоте колебательными уровнями возникает резонанс Ферми. Происходит отталкивание уровней друг от друга и перераспределение энергии колебаний между этими уровнями. Например, когда частота валентного колебания группы X—Н близка к частоте первого обертона деформационного колебания VJ, и симметрия этих колебаний одинакова, то между колебаниями 2ч , и возникает резонанс Ферми. Колебательные уровни и 2vJ отталкиваются . В ИК-спектрах вместо одной полосы, соответствующей наложению колебаний и 2vJ, наблюдается две полосы, интенсивность полосы обертона 2v , возрастает за счет интенсивности основной полосы v J, которая ослабляется. Происходит перекачка энергии от валентного колебания X—Н к первому обертону деформационного колебания той же группы атомов. Это наблюдается, например, в метане. Но обычно частота существенно превышает частоту 2 , и резонанс Ферми между и в свободных молекулах, содержащих группу X—Н, не возникает. Например, у молекул воды =1,095 х X 10 4 Гц (3650 см ), а 2v =6,45- 0 Гц (2150 см ) у аминов и амидов V, = (1,02—1,05)-10 Гц (3400—3500 см 1), 2vJ =9-10 Гц (3000сл<-1) [c.66]

Комплекс ИК-поглощенпя в области 1250—1340 см характерен для сопряженных связей С—N ароматических аминов. Колебания N—Н связей аминогрупп достаточно четко обнаруживаются по поглощению около 3230, 3350 и 3452 см . Поглощение в области 3230 м относится к обертону деформационного колебания группы усиленного резонанса Ферми с симметричными валентными колебаниями этой группы, около 3350 см 1 — к связанным, а около 3452 см — к свободным связям N—И. Характерно также поглощение около 3030 см , относящееся к ароматическим С—Н связям. [c.17]

Если б ж о или И 12 б, д, 1/1/2, т. е. функции смешиваются в отношении 50 50. Если, как обычно, два уровня Е2 при-. надлежат различным системам уровней, то взаимодействие между ними приведет в обеих системах к отклонениям от формул для энергии, выражающих плавную зависимость, т. е. к возмущению. Такие возмущения довольно часто встречаются в системах вращательных и колебательных уровней двухатомных и многоатомных молекул В последнем случае возмущения могут иметь место в системе колебательных уровней даже в основном электронном состоянии, когда вблизи нет других электронных состояний,т. е. возмущаться могут просто колебательные уровни, обусловленные различными колебаниями. Такие возмущения называются резонансами Ферми стр. 88). [c.179]

Особый случай наблюдается при взаимодействии обертона или составной частоты с основным колебанием. Это явление называется резонансом Ферми (по имени Э. Ферми, который впервые предложил объяснение расщепления основной полосы 1330 см" в СОг [86]). В результате этого взаимодействия возникают две полосы там, где ожидается одна (фундаментальная). Обертон или комбинащюнная полоса заимствует интенсивность из фундаментальной, и обе полосы отталкивают друг друга, так что ни одна из них не находится на том месте, где ожидается согласно расчетам. Относительные интенсивности и расстояния между полосами зависят от того, насколько близки невозмущенные частоты. Их положение можно приближенно вычислить по формуле [c.159]

Резонанс Ферми не всегда легко идентифицировать, но его можно ожидать, когда полоса, одиночная при нормальных условиях, расщепляется. Иногда поведение пары полос в зависимости от физического состояния и растворителя может подтвердить наличие взаимодействий типа резонанса Ферми [30, 33, 262]. В метильных соединениях от резонанса Ферми между обертоном деформационного колебания СН и валентными колебаниями СН избавляются частичным дейтерированием группы с образованием СНВг. В обзоре [190] представлены другие способы определения резонанса Ферми. [c.159]

Резонанс Ферми. В применении к многоатомным молекулам нет строгого и надежного правила, касающегося интенсивности комбинационных полос и полос обертонов. Обычно обертон слабее своей основной полосы в 10—100 раз, но основные полосы имеют столь широкое распределение по интенсивностям, что обертон одной сильной основной полосы может быть более интенсивным, чем другая слабая основная полоса. В особых условиях обертон или комбинационная полоса становятся ненормально интенсивными. Это происходит тогда, когда энергия, скажем, обертона, случайно совпадает с энергией другого основного колебания. Тогда наблюдается явление резонанса, как при колебании связанных маятников. По классическим представлениям, энергияшереходит от основной частоты к обертону и обратно. С квантовой точки зрения, резонанс раздвигает уровни и делает их природу смешанной, так что каждый уровень становится частично уровнем основного и частично обертонного перехода. Таким образом, резонанс приводит к появлению пары переходов близкой интенсивности, причем каждый из переходов имеет в значительной степени характер основного. [c.50]

Масса, взаимодействие колебаний и резонанс Ферми. В простой двухатомной молекуле единственная основная частота определяется массами атомов и силовой константой связи (разд. 2.4). Простое типа закона Гука уравнение (2.13) хорошо применимо также к валентным колебаниям молекулярных группировок типа X — Н, [c.145]

Иногда там, где следовало бы ожидать одиночный пик, наблюдаются пики-близнецы. Для таких явлений существует несколько объяснений, И относящиеся к этому спектры показаны на рис. 4.14. Соединение а (рис. 4.14), которое в действительности обладает двумя карбонильными группами, дано для сравнения, но другие вещества имеют по одной карбонильной группе. Появление пиков-близнецов объясняется следующим образом б — конформационное равновесие, включающее две соперничающие внутримолекулярные водородные связи (разд. 4.7) в— кристаллическая ячейка, имеющая две различно расположенные молекулы розололактона одна связана межмолекулярной связью, исходящей от лактонной карбонильной группы к гидроксильной группе другой молекулы, а другая — без такой связи (разд. 4.6) г — конформационное равновесие, включающее различные диполь-дипольные взаимодействия (разд. 4.7) д — резонанс Ферми (разд. 4.7) е— конформационное равновесие, где молекулы растворителя соперничают с внутримолекулярными водородными связями, являясь основным центром для образования межмолекулярной связи (разд. 4.6). [c.170]

Если колебания двух соседних связ близки по энергиям, то они могут механически взаимод ствовать между собой, влияя одно на другое. Если к тому же сила этого взаимодействия достаточно велика, то основные полосы поглощения вообще исчезают и появляются новые полосы. Например, изолированная С-Н-связь обладает только одним валентным колебанием, а для двух таких связей в метиленовой группе вследствие взаимодействия характерны симметричное и несимметричное валентные колебания, рассмотренные выше и схематично изображенные на рис. 3.2,д и е. Другие полосы поглощения MOI7T быть обусловлены обертонами или гармониками (2 X Р или 3 X Р) основной полосы У кроме того, взаимодействия возможны и между обертонами и соответствующими основными колебаниями. Последнее явление называют резонансом Ферми по имени открывшего его Энрико Ферми. [c.42]

В спектрах альдегидов и кетонов имеется интенсивная полоса валевтного колебания в диапазоне 1775-1645 см" другая полоса умеренной или низкой интенсивиости при 2830--2690 см 1, характерная только для спектров альдегидов, часто имеет фо1 у дублета и обусловлена резонансом Ферми (типичным примером может служить инфракрасный спектр бгазальдегида, представленный ва рис. 3.13). [c.64]

Введение в современную теорию растворов (1976) -- [ c.66 ]

Прикладная ИК-спектроскопия (1982) -- [ c.150 , c.159 , c.188 ]

Спектроскопия органических веществ (1992) -- [ c.42 ]

Молекулярная биофизика (1975) -- [ c.327 ]

Прикладная ИК-спектроскопия Основы, техника, аналитическое применение (1982) -- [ c.150 , c.159 , c.188 ]

Механизмы быстрых процессов в жидкостях (1980) -- [ c.102 ]

Введение в теорию комбинационного рассеяния света (1975) -- [ c.123 ]

Инфракрасная спектроскопия полимеров (1976) -- [ c.137 ]

Новейшие методы исследования полимеров (1966) -- [ c.54 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология