Перекиси и эфиры надкислот

Рассмотрим реакции получения радикалов из некоторых общего типа инициаторов. Эта глава посвящается химии перекисей. В последующих главах рассмотрим надкислоты и эфиры надкислот, перекись водорода, гидроперекиси и химию азосоединений. [c.78]

Перекись водорода в разбавленной кислоте или в нейтральном растворе превращает иногда карбонильные соединения в нормальные продукты окисления, которые должны получиться по реакции Байера — Виллигера, однако чаще происходит образование оксигидроперекисей и продуктов их конденсации. Простые и конденсированные перекиси ХЬП—ХЬУ получаются при действии перекиси водорода в растворе диэтилового эфира на циклогексанон [107, 15]. Подобные же соединения образуются в указанных условиях и из алифатических альдегидов [II] и флуоренона [14], тогда как при применении надкислот получаются без всяких затруднений нормальные продукты окисления, отвечающие реакции Байера — Виллигера. [c.96]

Перекисная группа может быть алкилирована галоидо- [9] и сульфо- [10] производными и сульфонами [11], а реакция с а-оки-сью дает перекись р-оксиалкила [12]. Нуклеофильная атака на карбонильную группу хлорангидридов кислот [13], карбонил-хлорида, хлорформиатов [14], ангидридов кислот [3], кетенов [15] и изоцианатов [14] приводит к образованию эфиров надкислот, и в результате нуклеофильного присоединения к карбонильной группе альдегидов и кетонов получаются а-оксиалкилнерекиси или геж-дипероксиды [16]. [c.412]

Эфиры уксусной и бензойной кислот легко перегруппировываются при нагревании. Эфир п-нитробензойной кислоты перегруппировывается легче, чем эфир бензойной кислоты, а все попытки получить эфир трихлоруксусной кислоты приводили к образованию продукта перегруппировки. По аналогии можно ожидать, что реакции Байера — Виллигера будут благоприятствовать условия, способствующие образованию эфиров перекисей сравнительно сильных кислот. Доказательств в пользу такой точки зрения немного, однако ее подтверждает тот факт, что органические надкислоты являются обычно более пригодными, чем перекись водорода. Сравнительно ограниченное использование надсерных кислот следует частично приписать тому, что их применение в водном растворе благоприятствует образованию перекисей. Несмотря на то, что надсерные кислоты и их соли с успехом применялись в неводных средах, при.мене-ние органических надкислот более удобно. [c.97]

Весьма достойно примечания, что Щилов (1893), взяв 3 /о раствор Н О , прибавив к нему соды, извлек из смеси перекись водорода взбалтыванием с вфиром, а потом, испаряя эфир, получил 50% раствор Н ОЗ, совершенно свободный от других кислот, но он показывал явно кислую реакдию на лакмус. При этом нельзя не обратить прежде всего внимания на то, что перекиси металлов отвечают Н О , как соли кислоте, напр., Na O , ВаО и т. п. Затем следует указать на то, что О аналогичен S (гл. 15 и 20), а сера дает H-S,..., H- SO и H SO . Сернистая же кислота Н ЗОЗ непрочна, как гидрат, и дает воду и ангидрид SO . Если подставить вместо серы кислород, то из №503 и S02 получатся НЮО и ОО . Последний есть озон, а К О отвечает №0 как кислоте (перекись калия). Между же Н О и УРО могут существовать промежуточные соединения, из которых первое место и будет занимать Н О , и в ней, по, соответствию с соединениями серы, можно ждать кислотных свойств. Сверх того укажем на то, что для серы известны, кроме №5 (он есть слабая кислота), еще №5 , №5 ,..., H S . Таким образом, у Н-О с разных сторон имеются пункты сходства с кислотными соединениями что же касается до качественного сходства (по реакциям), то не только Na-O , ВаО и т. п. сходны с нею, но также и надсерная кислота №5-08, которой отвечает ангидрид 5-0 , и аналоги перекиси водорода, которые описываются в дальнейшем изложении. Теперь же заметим по отношению к обширному ныне разряду перекисных соединений а) что они подучаются или в таких условиях, в которых происходит перекись водорода (напр., при электролизе на аноде), или при посредстве ее чрез ее двойное разложение или присоединение Ь) что элементы, подобные 5, С и др., дающие кис. оты, способны образовать перекисные формы или надкислоты, образующие с основаниями свои соли, напр., надсерная кислота с) что металлы, подобные молибдену, ванадию и т. п., дающие высшие кислотные окислы КЮ", способны обыкновенно давать и надкислоты, отвечающие высшим окислам -j- кислород d) что металлы, дающие только основания КЮ , способны часто давать и свои перекиси, содержащие еще более кислорода, напр., натрий, барий и т. п., но эти перекиси, способные соединяться с другими перекисями и надкислотами, повидимому лишены способности давать соли с обычными кислотами, и е) все подобные перекисные соедине- [c.469]

Перекись водорода и ее производные, неорганические и органические надкислоты, во многих случаях реагируют характерным образом с карбонильными соединениями. Метод окисления карбонильных соединений надкислотами впервые был применен з 1899 г. Байером и Виллигером [1], которые, действуя кислотой Каро на ментон, тетрагидрокарвон и камфору, превратили их в соответствующие лактоны. С тех пор многими исследователями был показан общий характер этой реакции, и она многократно применялась для окисления карбонильных соединений самого различного строения. Альдегиды, в зависимости от их строения и условий окислеиия, превращаются при этом в перекиси, кислоты или же в формиаты (КСНО- -КОСНО), ациклические кетоны—в перекиси или в- эфиры (НСОК - НСООК ), циклические кетоны—в перекиси или лактоны (Rd =0- R =0), [c.10]

Для разделения разных перекисей и групп перекисных соединений особенно плодотворным, вероятно, окажется применение хроматографии. В этой области проведена большая экспериментальна работа В качестве адсорбентов были испытаны окись алюминия, гидроокись алюминия, окись магния, фосфат кальция и лактоза, а в качестве растворителей— петролейный эфир, эфир, спирт и вода. Как и следовало ожидать, активность адсорбции уменьщается в следующей последовательности перекись водорода, гидроперекиси оксиалкилов, перекиси диоксиалки-лов, надкислоты, гидроперекиси алкилов, перекиси оксиалкилов, перекиси алкилов. На этом основании можно разработать метод разделения перекисей разных классов. [c.578]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология