Алкоголят-ионы

Механизм реакции. Согласно современным представлениям, реакция сложноэфирной конденсации протекает в три стадии (все стадии обратимы). На первой стадии алкоголят-ион, образовавшийся при взаимодействии следов спирта с натрием, отщепляет от метиленового компонента протон, причем образуется стабилизированный сопряжением с карбонильной группой мезомерный анион (78). Известно, что раствор натриевого производного такого типа не проводит электрический ток. Поэтому есть основания предполагать, что оно существует в виде тесной ионной пары, в которой катион металла координируется по месту с наибольшей электронной плотностью — атому кислорода. [c.230]

Ацилоиновая конденсация. Как уже отмечалось выше, катализатором сложноэфирной конденсации является алкоголят-ион. Это лишний раз подтверждается тем, что при полном отсутствии спирта металлический натрий в среде абсолютированного эфира или бензола реагирует со сложными эфирами карбоновых кислот с образованием ацилоинов,а не эфиров -оксокислот. [c.235]

КИСЛОТНОСТЬ. Карбоновые кислоты обладают более ярко выраженными кислотными свойствами, чем спирты, из-за стабилизации карбоксилат-аниона (но не алкоголят-иона), вызванной делокализацией отрицательного заряда (рис. 19-2). Другими словами, карбоксилат-ион стабилизирован вследствие резонанса. [c.106]

Реакция сложных эфиров карбоновых кислот с алкоголят-ионами 10-14. Реакция алкоголятов или фенолятов с алкилгалогенидами (реакция Вильямсона) [c.438]

Механизм и диапазон применимости реакции алкилсульфатов с алкоголят-ионами в значительной степени такие же, как и [c.121]

Окисление первичных и вторичных спиртов можно также осуществить косвенным путем через их сложные эфиры (реакция 19-20). В некоторых случаях нет необходимости выделять сложный эфир и спирт можно окислять в альдегид или кетон в одну стадию. Алкоголят-ионы также дают альдегиды и кетоны с высоким выходом при фотоокислении под действием О2 [86] (окислителем здесь служит синглетный кислород, см. т. 3, реакции 14-8 и 15-38). [c.272]

На второй стадии алкоголят-ион выступает как нуклеофил, замещая хлор с образованием эпоксида [c.446]

Какие алкоголят-ионы образуют алкоголяты изомерных бутиловых спиртов Назовите их. [c.56]

В уравнениях (5)—(7) вода — кислота по отношению к аммиаку, цианид-иону и алкоголят-иону она отдает протон. [c.229]

Алкоголят-ион. Анион, получаемый из спирта. Типичным примером может служить этилат натрия [c.426]

В уравнениях (8.9) — (8.11) вода — кислота по отношению к аммиаку, цианид- и алкоголят-иону она отдает протон. Уксусная кислота СНзСООН является кислотой по отношению к воде (8.8) и, наоборот, основанием по отношению к серной кислоте (8.12), поскольку она принимает протон от этой кислоты. [c.198]

Возникает вопрос, обладает ли продукт I, образующийся при присоединении алкоголят-иона к кетонам, преимуществами для получения кеталей [c.605]

Тиолят-ионы являются более сильными нуклеофильными агентами, чем алкоголят-ионы, и скорость образования тиоэфиров в раза превышает скорость [c.937]

Карбонильная группа, напротив, содержит р -углеродный атом, имеющий достаточный положительный заряд (атом кислорода более электроотрицателен, чем углерод), поэтому анион, образующийся в результате присоединения карбаниона к карбонильному атому углерода, является относительно устойчивым алкоголят-ионом. Таким образом, при взаимодействии реактивов Гриньяра и литийорганических соединений с карбонильными производными образуются алкоголяты металлов, которые при действии воды или разбавленной кислоты можно превратить в соответствующие спирты. [c.392]

Хлоргидрин реагирует с основанием, образуя эпоксид. Этот процесс является примером синтеза эфиров но Вильямсону. Первой стадией такого синтеза эпоксидов является превращение спирта в алкоголят-ион. [c.446]

Основания способны катализировать только гидролиз сложных эфиров, но не их образование. Почему") Потому что кислота будет быстро реагировать с основанием (катализатором) и превратится в анион, который не может быть атакован нуклеофилом, например молекулой спирта или алкоголят-ионом. [c.121]

См. также Спирты Алкогольдегидрогеназа 1/165, 166, 609 2/968 3/471 5/151 Алкоголят-ионы 2/986 Алкоголяты 1/166, 494, 495, 520, 658, 710, 711. 1204 2/9, 533 3/355, 733, 767, 768, 817, 830, 831, 1166 4/622, 801, 867, 905, 916, 925, 1145, 1146, [c.541]

Такая реакция протекает гораздо легче, чем замещение сильно основного алкоголят-иона из нейтрального эфира [c.541]

Из формул видно, что как молекулы спирта, так и алкоголят-ион вполне удовлетворительно можно представить с помощью одной структуры. Однако можно написать две вероятные структуры (I и И) для карбоновой кислоты и две вероятные структуры (И1 и IV) для карбоксилат-аниона. Как кислота, так и ее анион представляют собой резонансные гибриды [c.569]

Переэтерификация катализируется кислотой (H-SO или сухой НС1) или основанием (обычно алкоголят-ионом). Механизмы этих двух реакций [c.647]

Обмен одной алкоксигруппы в простых эфирах на другую происходит очень редко, хотя эта реакция осуществлена в случае реакционноспособных алкильных групп R, например дифенил-метильной, при использовании в качестве катализатора п-то-луолсульфоновой кислоты [506] или при обработке алкиларило-вых эфиров алкоголят-ионами R0Ar + R 0-- R0R +АгО [507]. В отличие от этого ацетали и ортоэфиры легко вступают в реакцию переэтерификации [508], например [509] [c.124]

Реакция ацилгалогенидов со спиртами — наилучший общий метод получения сложных эфиров. Реакция находит широкое применение и может быть проведена для субстратов, содержащих различные функциональные группы. Для связывания образующегося НХ часто добавляют основание. В методе Шот-тена — Баумана используется водный раствор щелочи, но часто применяется пиридин. Как R, так и R могут быть первичными, вторичными или третичными алкилами или арилами. По этой же методике можно приготовить сложные эфиры енолов, хотя при этом возникает конкуренция с С-алкилированием. В сложных случаях, особенно для стерически затрудненных кислот или третичных R, вместо спирта можно брать алкоголят-ион (см., например, [515]). Таллиевые соли фенолов дают очень высокие выходы эфиров фенолов [516]. Для стерически затрудненных фенолов применялся межфазный катализ [517]. [c.125]

Присоединение спиртов к сероуглероду в присутствии основания приводит к ксантогенатам. Часто основанием служит 0Н , но в некоторых случаях использование метилсульфинил-карбаниона МеЗОСНа дает лучшие результаты [94]. Аналогичным образом алкоголят-ионы присоединяются к СО2, давая соли сложных эфиров угольной кислоты КОСОО . [c.337]

Если гидрид-ион отщепляется от аииоиа 47, то последняя стадия представляет собой быстрый перенос протона. Во втором случае непосредственно образуется соль кислоты, а алкоголят-ион отщепляет протон от растворителя. Доказательством в пользу этого механизма могут служить следующие факты [c.339]

Все сказанное заставляет ожидать у галогенопроизводных способности вступать прежде всего в реакции нуклеофильного замещения. Роль нуклеофильного реагента могут играть гидроксил-анион НО", алкоголят-ионы КО", ионы органических кислот КСОО , а также циан-ионы, нейтральные молекулы — вода, аммиак и его органические производные — амины ЫНя, ЫН К, ЫНКг, ЫН,.1 (нуклеофильные свойства здесь обусловлены свободной электронной парой) и др. [c.142]

Оставшуюся смссь органических веществ обрабатываем металлическим натрием, при этом спирт превращается в алкоголят — ионное вещество, нерастворимое в сложном эфире [c.178]

Эта реакция проходит практически полностью, и алкоголят-ион С2Н5О может существовать в воде только в очень небольших количествах. Значит, в водном растворе самым сильным основанием является ОН . [c.233]

Предпосылкой для осуществления последней стадии (IV—>-У) является более высокая ооно виасть алкоголят-иона IV по сравнению с В . Это имеет место, когда в качестве вспомогательного основания используется ион гидроксила (рКа 15,7), так как алкоголят-иоиы типа IV являются очень сильными основаниями рКа 17—19). Примеры, когда не может осуществиться стадия нейтрализации , рассматриваются позднее. В таких случаях для конденсации необходимо применять молярные количества основного агента. [c.129]

Циклические бромгидрины нрн действии реактивов Грнньяра дают алкоголят-ионы, которые при крптяченни в бензоле расширяют цикл с образованием циклических кегонов, например [c.2049]

Дихлоркарбен может быть получен и декарбокснлированием три-жлоруксусной К0сж)ты [33] В сушности этот метод представляет собой ииой путь получения промежуточного трихлорметил-аниона. Образование этого карбаниона возможно также при обработке алкилтрвхлорацетатов алкоголят ионами [c.271]

Определенное влияние на выход продукта в реакциях темплатного синтеза оказывает природа аниона Например, двухкратное увеличение выхода 15-краун-5 прн замене КаОН на НаОМе можно объяснить повышением нуклеофильности аниона, что облегчает превращение гидроксильной группы в исходном полиэтиленгликоле в алкоголят-ион [821 [c.30]

Чтобы сделать выбор между этими двумя возможными механизмами, дегидробромирование р-фенетилбромида СвНаСНзСНаВг было проведено в меченом спирте СаНвОО с использованием в качестве основания алкоголят-иона. В случае образования карбанионов следовало бы ожидать, что некоторые из них будут вновь присоединять протон с образованием исходного вещества. [c.464]

Какой же метод выбрать Как всегда, следует учитывать возможность реакции элиминирования элиминирование должно быть особенно существенным в данном случае вследствие сильной основности алкоголят-иона. Поэтому третичный галогенид, который дает только или главным образом продукт элиминирования, не применяют следует использовать другую комбинацию. Натрий медленно реагирует с тре/л-бутиловым спиртом (разд. 16.6). Однако это неудобство более чем компенсируется стремлением первичных алкилгалогенидов вступать в реакции замещения, а не элиминирования. При нданировании синтеза эфира по Вильямсону следует помнить, что тенден- [c.537]

Далее гидроксил присоединяется по атому углерода карбонильной группы и вытесняет алкоголят-ион. Это означает, что при реакции происходит разрыв связи между кислородом и ацильиой группой R O Ч- 0R. [c.643]

Наконец, согласно современным предстаалеииям о механизме реакции, атака гидроксил-иона по углероду карбонильной группы не приводит к вытеснению алкоголят-иона в одну стадию. [c.644]

Как и в щелочном гидролизе, в ходе реакции образуется тетраэдрический интермедиат или, точнее, несколько таких интермедиатов. Их существование вытекает, в частности, из обратимого характера реакции. Если рассматривать лишь гидролиз, то образование промежуточного соединения II кажется вполне вероятным, ибо при этом появляется возможность для ухода слабоосновной молекулы спирта вместо сильноосновного алкоголят-иона. Если же рассмотреть этерификацию, то выяснится, что интермедиат II обязательно должен образовываться при реакции, поскольку он представляет собой продукт взаимодействия спирта и протонированной кислоты. [c.647]

Рассмотрим структуры реагентов и продуктов при ионизации спиртов и фенолов. Как спирт, так и алкоголят-ион могут быть удовлетворительно представлены единственной структурой. Фенол и фенолят-ион содержат бензольное кольцо и поэтому должны бьггь гибридами структур Кекуле I и П, 1П и IV соответственно. Этот резонанс предположительно стабилизует и молекулу, и ион в одинаковой степени. Его влияние снижает энергию образования как молекулы, так и иона на одинаковую величину и тем самым не влияет на разность в энергиях их образования, т. е. не влияет на АЯ ионизации. [c.761]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология