Механизмы реакций, С—Н-кислотность, енолизация

Предложенный механизм подтверждают следующие наблюдения 1) реакция катализируется кислотными агентами, 2) реакция протекает нормально в присутствии добавки другого ароматического амина, 3) существует прямая корреляция между легкостью енолизации кетона и легкостью образования индола из фенилгидразона, 4) в процессе реакции атом азота, наиболее удаленный от ароматического цикла, выделяется в виде аммиака [c.142]

В классических работах Цукера и Гаммета [95, 96] ио изучению замещенных анетофеионов было показано, что реакции енолизации подчиняются механизму общего катализа. Эти исследования позволили провести сравнение каталитических коэффициентов общего кислотного и общего основного катализа для реакции енолизации ацетофенона. Ниже приводятся каталитические коэффициенты для хлоруксусной кислоты [c.373]

Механизмы реакций, С-Н-кислотность, енолизация [c.327]

Хромовая кислота, медленно взаимодействующая с олефи-нами в кислом растворе (гл. 8), в подобных условия.х окисляет также кетоны, но окисление проходит медленнее, чем енолизация, и поэтому для выяснения механизма необходимы исследования с изотопами. В случае циклогексанона скорость реакции пропорциональна кислотности раствора и наблюдается первый порядок по отношению к кетону и преобладающему иону хромата НСгО . Дейтерирование группы —СНд—СО—СНг—уменьшает начальную скорость реакции, однако этот изотопный эффект может быть приписан медленной стадии [реакция (3), стр. 109] процесса енолизации, поскольку изотопный эффект растворителя ( п о/ нго показывает, что окисление [c.111]

Несмотря на то что многие реакции обнаруживают нормальные кинетические изотопные эффекты дейтерия в пределах /сд/ в 6—Ю (как найдено в случае енолизации ацетона), любая полная теория должна объяснить кинетические и равновесные изотопные эффекты, которые охватывают значительно более широкий диапазон, начиная даже с изотопных эффектов менее единицы. С одной стороны, сюда относятся такие реакции, как удаление протона от 2-нитронропана под действием 2,6-лутидина [4] с = ==24 и отш,епление атома водорода от метанола или ацетата с образованием газообразного водорода [5], для которых к 1к- = 20...22. С другой стороны, суш,ествует много реакций с малым или обратным (менее единицы) изотопным эффектом обмен протона и рацемизация некоторых карбоновых кислот [6] с Ан/ о в интервале 0,3... 1,9, катализируемый по общеосновному механизму аминолиз фенилацетата глицином [7] с Лн20/ П20= 1Д > кислотно катализируемый гидролиз сахарозы [8] с А н2о/ п20 = 0,49. Кроме того, многие реакции обнаруживают изменения в скорости при изотопном замещении атомов, отличающихся от тех, которые переносятся. Интерпретация таких вторичных изотопных эффектов была спорной, но в настоящее время они достаточно хорошо изучены, чтобы их можно было использовать при выяснении механизмов реакций. [c.198]

Задача 27.10. Покажите подробно, как механизм енолизации объясняет следующие факты а) константы скорости для кислотно-катализируемого обмена водород — дейтерий и бромирования ацетона идентичны б) константы скорости кислотно-катализируемой рацемизации и иодирования фенил-втор-бутилфенилкетона идентичны. Задача 27.11. а) Что является основанием, участвующим в реакции, при катализируемой кислотой дегидратации спиртов (разд. 5.18) Что является кислотой, участвующей в реакции, при катализируемой основанием реакции рацемизации и водородного обмена втор-бутилфенилкетона (разд. 27.3) [c.820]

Можно предположить, что отщепление аксиального (а) водорода при С-12 также произойдет по этому механизму. Для соответствующего 11-кетона можно было бы ожидать, что реакция будет облегчаться за счет енолизации или за счет большей кислотности водородного атома при С-12. В действительности реакция не идет вообще. Это частично говорит в пользу еполизации по направлению к С 9, но может быть также объяснено [150] трудностью возникновения положительного заряда при С-13 (через два атома). Другое, более убедительное объяснение состоит в том, что в кетоне отсутствует аксиальная гидроксильная группа при С-11, наличие которой в спирте (благодаря 1,3-взаимодействию с аксиальной метильной группой) создает дополнительную движущую силу. Тригональность атома С-11 также изменяет геометрию системы. [c.723]

Повыщение кислотности бензильных атомов водорода (табл. 1) при возбуждении также приводит к фотохимическим реакциям обмена водорода, но протекающим по иному механизму. Например, при фотолизе о-бензилбензофенона происходит обмен протия на дейтерий в результате енолизации [57]. Темновая реакция такого типа вообще практически не идет. [c.209]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология