Сравнение гомогенных и гетерогенных каталитических реакций

Кинетические выражения, подобные тем, с которыми мы имели дело до сих пор, хорошо обоснованы теоретически для случая гомогенных реакций. Часто они с успехом используются и для корреляции экспериментальных данных по кинетике гетерогенно-каталитических реакций. Возникает, однако, опасность, что кинетическое выражение, имеющее слабое теоретическое обоснование, будет хорошо описывать имеющиеся неполные кинетические данные, тогда как его экстраполяция приведет к неправильным выводам. Так, для процесса, рассмотренного в упражнении IV. 15, опыты, проведенные нри A i // 2 <С 1> могли бы подтвердить кинетическую зависимость г = кЬа, к = k- k ajk - Отсюда можно сделать вывод, что скорость реакции неограниченно возрастает с увеличением концентрации 6 на самом же деле она достигает предельного значения k a d, когда к- Ык становится велико по сравнению с единицей. Другой пример — обратимая реакция из упражнения IV.17. Если опыты проводятся вдали от равновесия, их результаты будут хорошо описываться выражением из упражнения IV.16, так как отношение к е/к будет мало. Поскольку реакция обратима, исследователь [c.80]

Г. Сравнение гомогенных и гетерогенных каталитических реакций [c.245]

Гомогенно-каталитические реакции по сравнению с гетерогенными обладают рядом преимуществ [c.381]

Рис. 67. Сравнение профилей пути некаталитической гомогенной и каталитической гетерогенной реакций

Сравнение скоростей протекания гомогенных и гетерогенных каталитических реакций. Хемосорбция, по крайней мере одного из реагентов, является существенным моментом, предваряющим протекание гетерогенной каталитической реакции. Покажем, что она приводит к заметному уменьшению энергии активации суммарной реакции по сравнению с соответствующей гомогенной реакцией. [c.26]

Каталитические реакции рассмотрены в десятой главе. Дано определение катализа, изложены причины снижения энергии активации в каталитических реакциях по сравнению с некаталитическими, рассмотрена кинетика гомогенных и гетерогенных каталитических реакций. Так как на практике каталитические реакции осуществляются в потоке, то в этой главе рассмотрена кинетика гетерогенных каталитических реакций, осуществляемых в потоке. [c.10]

Наличие нескольких стадий в процессе обусловливает значительно большую сложность математического описания гетерогенно-каталитических реакций по сравнению с гомогенными и гомогенно-каталитическими, поскольку их скорость определяется только действующими массами реагентов и константой скорости. [c.172]

В присутствии катализатора скорость реакции резко изменяется. Катализаторами называются вещества, которые не расходуются в реакции (если и расходуются в промежуточных ее этапах, то полностью регенерируются по завершении реакции), но способствуют изменению ее скорости. Процесс изменения скорости химической реакции под действием катализаторов называется катализом. Различают катализ положительный (при котором скорость реакции увеличивается) и отрицательный (уменьшающий скорость реакции). Свойствами катализатора может обладать один из продуктов реакции (автокатализ, который также может быть положительным и отрицательным). Катализ по агрегатному состоянию веществ, участвующих в реакции, делят на гомогенный и гетерогенный. Если все взаимодействующие вещества и сам катализатор находятся в одной фазе, то катализ называется гомогенным, если же взаимодействующие вещества и катализатор находятся в разных фазах, то катализ — гетерогенный. Каталитические реакции характеризуются следующими особенностями 1) катализатор не потребляется в ходе реакции, количество его остается неизменным 2) катализатор не изменяется химически в ходе реакции, но может изменяться физически спекаться, разрыхляться и при длительной работе терять свою активность (стареть) 3) ничтожно малое количество катализатора (по сравнению с количеством реагирующего вещества) значительно изменяет скорость реакции, причем действие катализатора примерно пропорционально его концентрации для многих гомогенных реакций [c.344]

Все приведенные в этом разделе примеры относятся в основном к гомогенно-каталитическим реакциям окисления. Однако последнее время приобретают все большее научное и практическое значение исследования гетерогенно-каталитических процессов окисления. Оказалось, что роль таких процессов важна не только в газовой фазе, где скорость диффузии активных частиц достаточно велика по сравнению с временем их жизни (т. е. эти частицы, например радикалы, могут далеко уйти от места своего зарождения и принять участие в различных реакциях), но и в жидкой фазе, где скорость диффузии мала. Некоторые современные аспекты по гетерогеннокаталитическим реакциям окисления мы рассмотрим в следующем разделе. [c.76]

Необходимо заметить, что реакции гомогенного катализа при хлорировании парафиновых углеводородов изучены еще в меньшей степени, чем гетерогенный катализ. Можно ожидать, что дальнейшее изучение действия гомогенных катализаторов при хлорировании углеводородов даст весьма интересные результаты не только с теоретической, но и с практической точки зрения, так как применение гомогенных катализаторов в промышленных условиях не вызывает особых осложнений, а аппаратурное оформление в некоторых случаях упрощается по сравнению с гетерогенным и каталитическими процессами. [c.16]

Возникает вопрос, имеет ли один тип каталитических систем перед другим какие-либо преимущества. Очевидно, что гетерогенный катализатор можно легко отделить от реакционной смеси. С другой стороны, гетерогенный катализатор часто имеет более одного типа активных центров, в результате чего наблюдается ряд побочных реакций и получается менее чистый продукт. По сравнению с соответствующими гомогенными системами гетерогенные катализаторы термически более устойчивы гетерогенная поверхность катализирует такие реакции, для которых пока что трудно предсказать, какой гомогенный катализатор мог бы давать тот же эффект например, в каком растворителе растворять гипотетический гомогенный катализатор, который был бы способен катализировать быстрый обмен водорода на дейтерий в метане В некоторых случаях на поверхности гомогенных катализаторов активные центры расположены близко друг к другу и хемосорбированные частицы, по-видимому, блуждают по поверхности, которая обладает для этого механическими возможностями, которых нет у гомогенных систем. В принципе преимущество гомогенных систем состоит в том, что с их помощью легче раскрыть природу каталитических центров и, следовательно, механизм реакции. Кроме того, возможность модификации лигандов позволяет провести тонкий контроль за ходом реакции (см., например, реакции [c.427]

Механизм гетерогенных каталитических реакций. По сравнению с кинетикой гомогенных реакций кинетика гетерогенных каталитических реакций на теплозаш итных покрытиях в диссоциированном воздухе гораздо менее обоснованна и изучена количественно. Имеюгциеся результаты показывают на необходимость дальнейших тщательных исследований по определению механизма протекания каталитических реакций на теплозащитных покрытиях в высокотемпературном воздухе и определению коэффициентов скоростей элементарных стадий этих процессов. [c.49]

Часто оказывается, что энергия активации каталитической реакции меньше энергии активации некаталитической реакции. В табл. 1 включены некоторые примеры для катализаторов различных типов. Однако неправильно предполагать, что относительные скорости реакции даются простым соотношением ехр Е— Euai )lRT. Во-первых, концентрация катализатора в гомогенной каталитической реакции или величина поверхности в гетерогенной каталитической реакции влияют на скорость процесса в действительности трудно найти логическую основу для сравнения скоростей гомогенной и гетерогенной реакций. Во-вторых, если сравнить реакции, протекающие в одной и той же фазе, то можно убедиться, что пред- [c.36]

Естественно, что отмеченная пониженная тенденция к переносу протона сказывается и на механизме гетерогенно-каталитических реакций с участием поверхностных гидроксильных групп. В частности, многие из реакций, например реакция ге-тероизотопного обмена с молекулами дейтерия, тяжелой воды, ацетилена и др., протекают не через промежуточное образование протонированных соединений, а по синхронным механизмам [31, 32]. В последнем случае происходит одновременный перенос двух протонов навстречу друг другу — от поверхности твердого тела к адсорбированной молекуле и в обратном направлении. Это заключение основано на сопоставлении рассчитанных из спектральных данных энергий активации переноса протона с измеренными кинетически. Оно подтверждается и квантовохимическими расчетами, выполненными с помощью кластерных моделей бренстедовских кислых центров на поверхности кремнезема и цеолитов [40—42]. Возможно, что синхронные, или концертные, механизмы распространены в гетерогенном кислотном катализе гораздо шире, чем это принято думать, и реализуются также для реакций с участием многих других молекул, обладающих умеренным сродством к протону (дегидратация спиртов, изомеризация олефинов, крекинг олефинов и парафинов и др.) [43]. Более детальное обсуждение особенностей механизма гетерогенного кислотного катализа по сравнению с гомогенным выходит за рамки настоящего обзора. [c.29]

Для различных типов рассмотренных катализаторов были отмечены многие черты сходства. Весьма примечательно соответствие между свойствами металлических катализаторов и изоэлектронных ионов. Отсюда можно заключить 1) что активация водорода на поверхностях металлов в значительной степени обусловлена локализованным взаимодействием с индивидуальными атомами металлов и 2) что каталитическая активность металлов зависит главным образом от электронных факторов, так как геометрические факторы не могут играть роли в случае ионов металлов. Результаты недавних магнитных измерений, проведенных Дейтцом и Селвудом [165], также подтверждают предположение о локализации металл — водородной связи па металлических поверхностях. Более высокая активность металлических катализаторов по сравнению с ионами металлов в растворе отчасти обусловлена более сильной связью металла с водородом. Так, хемосорбция водорода на каталитически активных металлах обычно экзотермична, в то время как расщепление водорода ионами металлов в растворе, по-видимому, во всех случаях эндотермично. С этим связан тот наблюдаемый факт, что, в то время как лимитирующей стадией гетерогенных каталитических реакций часто является стадия десорбции, в гомогенных системах, по-видимому, всегда лимитирует стадия расщепления водорода. [c.405]

В случае неравновесного потока необходимо учитывать ряд новых процессов передачи химической энергии, которые не учитываются в равновесных потоках или при течении идеального газа. В частности, при взаимодействии неразрушаемой поверхности с потоком существенными оказываются ее каталитические свойства. Несмотря на то, что о значительном влиянии гетерогенной рекомбинации на теплообмен при гиперзвуковых скоростях полета стало известно еще в 50-е годы [17], проблема описания гетерогенных каталитических процессов в гиперзвуковых потоках остается актуальной и в настоящее время. По сравнению с кинетикой гомогенных реакций механизм и скорости процессов, определяющие взаимодействие газа с поверхностью гораздо менее изучены и выражены количественно. Тем не менее, понимание и контроль за этими процессами имеют решающее значение для разработки и создания теплозащитных систем, применяемых при входе космических аппаратов в атмосферу планет. Так, если отличие в тепловых потоках для различных моделей гомогенных химических реакций достигает 25 %, то тепловые потоки, полученные при различных предположениях о каталитических свойствах поверхности, отличаются значительно больше. Тепловой поток к лобовой поверхности аппарата может быть снижен за счет использования некаталитического покрытия в несколько раз на значительной части траектории спуска, включая область максимальных тепловых нагрузок. [c.7]

Исследования в области активирования гомогеннокаталитических реакций имеют большое значение для развития и углубления наших представлений о сущности гомогенного катализа. В то же время их непосредственная цель — нахождение новых способов управления реакциями этого типа путем повышения их скорости, перевода в более мягкие условия, изменения состава получаемых продуктов и т. д. Большое разнообразие проявлений активирования позволяет вести исследования в этой области как в чисто теоретическом аспекте, так и в сугубо прикладном плане, чтобы обеспечить скорейшее развитие и внедрение методов гомогенного катализа в химическую промышленность. За последние несколько лет уже резко обозначилась тенденция к разработке новых технологических процессов на основе гомогенно-каталитических реакций. Главную роль в этом сыграло то обстоятельство, что с помощью активаторов можно варьировать свойства гомогенных катализаторов в широких пределах. По сравнению с аналогичными методами, использующими гетерогенные катализаторы, новые промышленные процессы на основе гомогенно-каталитических реакций обычно отличаются большей производительностью и меньшей стоимостью продукции. [c.237]

И наконец, последний вопрос почему один переходный металл и его комплексы обладают большими каталитическими свойствами, чем другие В настоящее время, кажется, можно утверждать, что любой переходный металл будет катализировать любой тип известной каталитической реакции, если только ему дать правильные , нужные для этого процесса лиганды. Обобщения такого рода металлы VIII группы обладают большей каталитической активностью по сравнению с металлами IV VII групп справедливы только в историческом смысле. Однако при решении вопроса о роли атомов металлов и лигандов в гомогенных и гетерогенных системах учет отклонения от общих зависимостей для отдельных переходных металлов становится очень важным. [c.428]

Р. Б. Мойес. Я нахожу полученные чешскими исследователями результаты на Р(1/810 очень интересными, но их следует объяснить скорее влиянием носителя, чем металла. Действительно, мы не обнаружили влияния о- и л-ориентации ни в одной из наших работ на металле без носителя подобные же данные получены нами и с ЬаВО. Установление связи между моделями гетерогенного катализа и промежуточными продуктами, предложенными для гомогенных каталитических систем, представляется весьма важным. Соображения, высказанные ироф, Гарнеттом, весьма перспективны. Сравнение гомогенных и гетерогенных реакций весьма полезно для создания моделей каталитического действия в обеих областях катализа. [c.302]

Наноматериалы в каталитических процессах. Наиболее заметные успехи достигнуты в разработке новых методов катализа. Использование наноразмерных реагентов позволило во многих случаях резко повысить эффективность каталитических реакций как в гомогенных, так и гетерогенных системах. Высокий уровень каталитической активности обусловлен большим количеством и высокой активностью поверхностных центров наноматериалов, что обеспечивает значительное ускорение химических превращений по сравнению с обьиными катализаторами. [c.312]

Как и следовало ожидать, энергия активации каталитической деполимеризации намного меньше энергии активации самопроизвольного распада. Если кривые рис. 18,истолковать в том смысле, что они отражают полную изотерму адсорбции, мы приходим к выводу, что в данном случае реакция (в противоположность этерификации) протекает с большой скоростью и в области мономолекулярной адсорбции. Подробное изучение-иопиокаталитических реакций в паровой фазе в области мономолекулярной адсорбции и сравнение их с реакцией в жидкой фазе представляет большой теоретический и практический интерес. В этом случае можно установить связь между катализом гомогенным (в растворах) и типично гетерогенным катализом, протекающим под влиянием каталитического воздействия тех же агентов (ионы, иедиссоциированные кислоты, соли), и, таким образом, найти путь к подбору катализаторов для гетерогенных реакций. [c.350]

В некоторых случаях энергетический выход радиационно-каталитических процессов может приближаться к энергетическому выходу гомогенного процесса или даже превышать его. Например, выход радикалов NHg при радиационно-каталитическом разложении аммиака составляет около 1,5 на 100 эв, а при радиолизе его в гомогенной твердой фазе — около 0,5 [269]. Гетерогенные сенсибилизаторы проявляют свое действие также в цепных радиационно-химических реакциях. При этом наблюдаются довольно значительные эффекты. Для радиационной полимеризации этилена, например, на таких катализаторах, как цеолиты, SiO.j, AI2O3, СГ.2О3, наблюдается увеличение энергетического выхода в сравнении с выходом радиолиза в гомогенной фазе на порядок величины, если рассчитывать на энергию, поглощенную всей системой [275, 276]. (Можно отметить, что на окиси цинка получается наименьший эффект). Эффективность гетерогенной сенсибилизации радиационной полимеризации, по-види-дюму, нельзя объяснить только увеличением эффективности инициирования. В некоторых случаях наблюдается заметное увеличение молекулярного веса полимеров в сравнении с молекулярным весом полимеров, полученных при гомогенном процессе (акрилонитрил и ме-тилметакрилат) [277]. Это указывает на уменьшение процессов обрыва цепи. [c.351]