Факторы, изменяющие геометрию молекул

Бартелл [4] указал на другой фактор, который может влиять требуемым образом на эффективный ковалентный радиус углерода. Основываясь на идее Питцера, он отметил, что вандерваальсовы силы между несоседними связями должны изменять геометрию молекул, даже если связи полностью локализованы. Взаимодействия между двумя локализованными связями должны быть качественно сходными вне зависимости от того, находятся ли эти связи в одной молекуле или в разных. Иными словами, между парами локализованных связей одной молекулы [c.67]

Концепция характеристичности частот колебаний групп атомов является вообще чрезмерно упрощенной. В этом приближении частота колебаний вдоль связи АВ определяется упругостью связи, характеризуемой силовой постоянной, и массами А и В. В случае сложных молекул частота изменяется под действием ряда других факторов, влияние которых и определяет точное положение соответствующей полосы поглощения. Некоторые из этих факторов связаны с внешними воздействиями на колеблющуюся группу сюда относятся эффекты изменения агрегатного состояния вещества или его кристаллической формы, влияние растворителей и наличие или отсутствие водородной связи. Другая группа факторов носит характер внутренних воздействий и включает изменения геометрии молекулы или массы замещающих групп, наличие механической связи между различными колебаниями молекулы, эффекты стерических затруднений и влияния электрических полей замещающих групп, действующих вдоль связей или в некоторых случаях во всем внутреннем объеме молекулы. [c.531]

Слабые вандерваальсовские силы могут в биологических системах производить значительные эффекты. Это обстоятельство объясняется очень сложными пространственными факторами, с которыми мы сталкиваемся при исследовании геометрии белковых и ферментных систем. Здесь легко могут возникнуть соединения типа соединений включения (Крамер). В них молекула гость , попавшая в полость молекулярных масштабов, находится под совокупным воздействием большего числа слабых сил. В итоге свойства гостя , например окислительно-восстановительный потенциал, иногда заметно изменяются. Кроме того, полости в молекулах белков, окруженные углеводородными группами, стремятся втягивать углеводородные радикалы субстрата, так как это ведет к выравниванию полярностей на границах фаз. [c.123]

Электронные факторы, стабилизирующие переходное состояние П. и., могут изменить геометрию молекулы от пирамидальной до плоской. Напр., барьер П.н. Н,ЫСНО (плоская конфигурация) 4,6 кДж/моль, что объясняется р-р-сопряжением в плоском переходном состоянии. Этот эффект обусловливает также плоскую геометрию пирроллов и соед., содержащих связи 81—N или Р—N. [c.523]

Заметное изменение ультрафиолетовых спектров может происходить не только из-за стерических препятствий резонансу, но и вследствие таких стерических факторов, которые изменяют взаимное расположение диполей (полярных групп) в молекуле. Подобный пример будет приведен в разд. 8.2.6 при обсуждении влияния положения атома хлора в а-хлоркетонах на ультрафиолетовое поглощение карбонильной группы. Исследование а-дикетонов показало, что на их спектры очень сильное влияние оказывает взаимная ориентация карбонильных групп. В общем при выборе модельных соединений, используемых в ультрафиолетовой спект троскопии, необходимо проявлять осторожность. Другой эффект, сильно зависящий от геометрии молекулы, обусловлен взаимодействием несвязанных хромофоров, расположенных соответствующим образом в пространстве. Например, дикетоолефин (ХП1) имеет максимумы поглощения при 223 нм (1де 3,36) и при 296 и 307 нм (lge 2,41). Инфракрасные спектры показывают, что это соединение не енолизовано, и необычно интенсивное поглощение объясняется трансаннулярным взаимодействием олефи-новой двойной связи с карбонильными группами . [c.489]

Различные типы связей многообразны чисто ионная или чисто ориентационная связи встречаются сравнительно редко, а в действительности имеют место смешанные типы связей. Так, в случае физических связей взаимодействуют главным образом ориентационные, дисперсионные и индукционные силы, причем в зависимости от влияния различных факторов-(структура и геометрия молекул, наличие дипольных моментов и пр.) в каждом отдельном случае будет преобладать тот или иной тип взаимодействия. Кроме того, следует иметь в виду, что действие межмолекулярных сил может значительно изменяться в зависимостр от химической структуры вещества, в частности при экранировании инертными группами. [c.158]

Катализ реакции переноса фосфата от АТФ (аденозинтрифосфат) к воде или к другим акцепторам — это интересный пример электрофильного катализа металлами [106]. Ион металла в реакциях такого рода может вести себя по-разному 1) экранироватр (гасить) отрицательные заряды на фосфатной группе, которые в противном случае стремились бы препятствовать атаке электронной пары нуклеофила, особенно в случае анионного нуклеофила 2) увеличивать реакционную способность атакуемого атома, оттягивая на себя электроны 3) способствовать улучшению свойств уходящей группы 4) служить связующим звеном между нуклеофилом и субстратом 5) изменять рХ и реакционную способность нуклеофила 6) изменять, по-видимому, геометрию молекулы субстрата таким образом, чтобы облегчить протекание реакции. Катализ ионами металлов является важным для многих ферментативных процессов и включает, по-видимому, эти же факторы. Кроме того, ион металла может участвовать и в связывании субстрата на ферменте в правильном положении. Применение методов ЭПР и ЯМР к исследованию непосредственного окружения иона металла позволило различить эти возможные механизмы как в ферментативных, так и неферментативных реакциях [107, 108]. [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология