Реакции положительных ионов циклогексана

Реакции, вызываемые ионизирующим излучением в циклогексане, исследованы широко. Циклогексан является удобным для изучения объектом, так как содержит связи углерод — углерод и углерод — водород только одного типа. Его радиационная химия предполагается относительно простой. В результате разрыва связей углерод — водород образуются три основных продукта водород, циклогексен и дициклогексил. По-видимому, механизм, включающий только последовательность радикальных реакций, может служить основой для понимания действия ионизирующего излучения. Однако нельзя считать, что механизм радиационного разложения прост. Действительно, тщательное изучение экспериментальных результатов показало, что радикальный механизм существенно недостаточен и требуется привлечение более сложного механизма. Так, например, многие химические реакции могут осуществляться одновременно в результате поглощения большого количества энергии одной молекулой. Наряду с электронными состояниями, характеризующимися различной энергией и мультиплетностью, образуются положительные ионы и электроны, причем вначале эти реакционноспособные частицы распределены неравномерно. Они участвуют в ионно-молекулярных реакциях и процессах захвата электрона и нейтрализации зарядов. Перенос заряда или энергии возбуждения к другим молекулам может привести к распаду их с образованием молекулярных продуктов, радикалов и атомов. Некоторые из этих процессов несущественны при радиолизе чистого циклогексана, но их значение заметно возрастает в присутствии добавок. [c.163]

Выход триплетного состояния тетраметил-п-фенилендиамина Се увеличивается пропорционально квадратному корню из концентрации исходного амина, что указывает на наличие реакции растворенного вещества с положительным ионом до, того, как осуществится рекомбинация. С другой стороны, выход катион-радикалов не зависит от концентрации амина [441]. С использованием величины е, оцененной по кривой 5 рис. 13, был рассчитан выход О катион-радикала тетраметил-л-фенилендиамина, оказавшийся равным 0,16 в циклогексане и 0,21 в 2,2,4-триметилпентане [441]. Первая величина хорошо согласуется с выходом свободных ионов [c.203]

Сенсибилизированный распад циклогексена приводит к увеличению выхода соединений с сопряженными двойными связями. Это было показано снектрофотометрическим методом при изучении облученных 0,05 моль растворов циклогексена в циклогексане [121]. Сильное поглощение, наблюдаемое при 245 нм, характерно для сопряженных диенов. Дополнительные сведения о механизме образования диенов были получены при радиолизе 0,1 моль раствора циклогексена в 3-метилпентане при —196° [121]. Показано, что поглощение при = 1800 и 725 нм обусловлено электронами, захваченными олефином, и положительными ионами циклогексена соответственно. В результате фотоотбеливания полосы поглощения захваченных электронов исчезает полоса поглощения с = 725 нм и увеличивается выход продуктов, поглощающих при акс 245 нм. Такое поглощение наблюдается при облучении жидких смесей циклогексана и циклогексена. Эти эксперименты дают веские основания предположить, что при облучении растворов циклогексена в циклогексане диены образуются в результате переноса заряда от циклогексана к циклогексену по реакции (4.50) и последующих реакций (4.51) и (4.52) [121] [c.205]

Сеард [120] обнаружил, что при облучении паров циклогексана при 100° в присутствии различных добавок, в том числе циклогексена, пропилена и этилена, выход водорода снижается в равной степени. Это позволило ему сделать вывод, что эффект не может быть обусловлен переносом заряда, так как циклогексан имеет более высокий потенциал ионизации, чем пропилен и циклогексен, но более низкий, чем этилен. Он предположил, что наряду с захватом атомов водорода имеет место захват ионных частиц, предшествующих образованию водорода. Реакции присоединения ионных частиц к олефинам были предложены Лиасом и Ауслузом [82]. Сеард установил, что при радиолизе паров чистого циклогексана около 36% водорода образуется при нейтрализации положительных ионов. Предположение о несущественности переноса заряда в газовой фазе подтверждается экспериментальными результатами, рассмотренными в разд. 4.6.3 (см. также разд. 4.9.4). [c.209]

Смеси паров бензола и циклогексана, содержащие около 5 мол. % циклoгeк aнa-i l2 (плотность около 0,005 г/мл) облучали при 125° П2]. Результаты, полученные в жидкой и газовой фазах, различаются вполне отчетливо. В жидкой фазе бензол замедляет и процесс образования Ог, соответствующий реакции первого порядка (вероятно, молекулярный отрыв Оа от циклогексана- г). и процесс второго порядка, в котором образуется НО [40]. В то же время в газовой фазе бензол не влияет на образование Вз по реакции первого юрядка. Поскольку на основании представлений о захвате атомов водорода как единственном механизме нельзя объяснить наблюдаемые результаты, было предположено, что уменьшение выхода водорода происходит с участием ионных процессов [12]. По-видимому, необходимо учитывать осколочные ионы, которые в отсутствие бензола могут взаимодействовать с электронами или участвовать в реакции иона гидрида с циклогексаном с образованием осколочных юлекул или радикалов и иона цикло-С И . Нейтрализация иона сопровождается распадом на атом водорода и олефин. Бензол, очевидно, образует с осколочными ионами комплексы, распадающиеся в другом направлении [25]. Сеард [120], также облучавший пары циклогексана в присутствии бензола, показал, что положительные доны циклогексана не образуют таких комплексов. Это объяснение согласуется с результатами, сообщенными Борковским и Ауслузом [14], наблюдавшими, что бензол уменьшает выходы продуктов, образующихся из осколочных ионов, но не влияет на процессы молекулярного отщепления. [c.215]