Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Места захвата радикалов

    В области быстрого процесса величина = f — g > I (/ — фактор разветвления, g — фактор обрыва), т. е. процесс разветвления 3 преобладает над процессами обрыва. С точки зрения обрыва цепей на стенке имеют место два предельных случая 1) вероятность захвата радикала стенкой е очень мала 2) вероятность захвата е велика. Малые е (е < 10- ) физически означают, что скорость адсорбции и соответственно гибели активных центров Н определяется не транспортными свойствами, т. е. не скоростью диффузии к стенке, а частотой соударений со стенкой и эффективностью стенки, т.е. кинетикой процесса на стенке. В этих случаях говорят, что процесс протекает в кинетической области, и Тд ф пренебрежимо мало. Здесь решающую роль играют вид (материал) и состояние стенки, причем характерно, что в этих случаях концентрация активных частиц по объему однородна и нет градиентов концентрации Н [106]. Если скорость обрыва на стенке W t = aai(H) и asi = то, поскольку ф = 2 а — а ), [c.298]


    Влияние подвижности места расположения радикала на скорость рекомбинации явно следует из зависимости спада числа радикалов от давления, например в ПЭ, ПП, ПА-6, ПА-66, ПА-12 и поли (2,6-диметил-1,4-фенилен оксиде) [44—46], и температуры [41—43, 47—49]. На кривых спада числа свободных радикалов в (облученных) полимерах в зависимости от роста температуры выявляется несколько областей типа плато, каждое из которых соответствует захвату радикалов на определенном морфологическом участке. Переход от одного плато к следующему указывает на то, что онределенный тип захваченных свободных радикалов стал достаточно подвижным для рекомбинации (химически одинаковые радикалы в кристаллических и аморфных областях могут различаться по стериче-ской конфигурации, которая также влияет на скорость рекомбинации [37, 42, 47]). Следовательно, переходы связаны [c.222]

    При диссоциативном захвате исходная молекула расщепляется на свободный радикал и отрицательный иоп и для того, чтобы эта реакция имела место, необходима энергия активации для заполнения колебательных уровней при пересечении энергетической кривой исходной молекулы и кривой энергии диссоциации. В результате этой реакции благоприятствует бо юе высокая температура детектора. В качестве примера на рис. 3,1 приведена чувствительность детектора к азулену — соединению, не обладающему сродством к электронам, в зависимости от температуры. Нетрудно заметить существенное снижение чувствительности детектора с ростом температуры. [c.238]

    Полупроводниковый механизм рассматривает окислительно-восстановительные процессы в пигментных слоях хлорофилла с позиций электроники твердого тела [27]. Он предполагает миграцию зарядов по зоне проводимости или валентной зоне (в последней возникают светоиндуцированные вакансии) к центрам захвата — химическим акцепторам или донорам электронов. При экситонной миграции энергии в пигментной матрице нейтральный экситон может мигрировать к реакционному центру, где и происходит его диссоциация на два противоположно заряженных носителя. Разделение зарядов может иметь место не только в реакционном центре, но и на дефектах структуры пигментной матрицы [28]. В этом случае носители заряда раздельно мигрируют в матрице электронная вакансия (р) захватывается в активном центре, приводя к образованию катион-радикала хлорофилла (бактериохлорофилла), а электрон (е) — первичным акцептором, который может быть локализован вдали от активного центра. Центры захвата носителей заряда в пигментной матрице, обладающие низкой потенциальной энергией, разделены в пространстве в результате миграции зарядов по зоне проводимости или валентной зоне. В них инициируются первичные химические реакции фотосинтеза. [c.22]


    Возможны различные процессы уничтожения радикалов, кинетика которых описывается уравнением первого порядка относительно их концентрации. Такие процессы могут происходить в результате отрыва излучением атомов водорода или боковой группы, что может привести к рекомбинации радикала с образованием двойной связи, либо к захвату радикалом медленного вторичного электрона. Наконец, радикалы могут быть ионизированы (возникают непарамагнитные ионы). Сравнительно большая эффективность процессов уничтожения радикалов под действием излучения приводит к заключению, что происходит миграция энергии или заряда от места в макромолекуле, в котором произошло поглощение излучения, к радикалу. [c.342]

    По-видимому, в данном случае имеет место влияние алкильного радикала на степень сопряжения электронов неподеленной пары атома серы и я-электропов кольца, что, в свою очередь, изменяет и сечение захвата электрона, и направления диссоциации молекулярного иона (табл. 31, 32). [c.106]

    Эти результаты хорошо объясняются гипотезой, согласно которой электрон захватывается анионной вакансией никакого другого объяснения, по-видимому, дать нельзя. Особая роль гидроксила состоит в том, что, являясь сопряженным основанием воды, он легко может отщепиться при условии присоединения к себе протона. Один из возможных механизмов, предложенный в работе [57], -состоит в том, что гидроксил теряет электрон, затем при участии люлекул воды протон переходит от образовавшегося гидроксильного радикала к другому гидроксильному иону, так что на месте ОН остается 0 , и, наконец, происходит захват освобожденного электрона образовавшейся гидроксильной вакансией. [c.91]

    Приведены один пример электролиза галоидоалкилата пиридина и два примера электролиза галоидоалкилатов хинолина [168]. Очевидно, два иона принимают два электрона на катоде и образуют два радикала, которые сочетаются. Выходы составляют 20—50%. Восстановление пиридинового кольца не имеет места. Катод с ВЫСОКИМ водородным перенапряжением необязателен. Католит не кислый, а нейтральный, и условия поэтому более благоприятны для захвата] электронов соединением, чем водородом. Выше упоминалось, что пиридиновое ядро восстанавливалось в избытке серной кислоты на свинцовом катоде. Хотя оптимальные условия для катодного сочетания не определены, можно предсказать, что была бы благоприятной, высокая концентрация органических ионов как и в анодном сочетании, которое будет обсуждаться ниже. [c.45]

    Естественно, что наиболее легко идет захват свободного радикала В, когда он ударяется о то место стенки, где уже есть овободная валентность. При этом иронессе две валентности замыкаются и исчезают  [c.111]

    При внешних электрических, магнитных или акустических (механических) воздействиях выше пороговых значений имеют место дальнодействующие магнито-дипольные взаимодействия ассоциатов. При модуляции фазовой прочности в макроскопических ансамблях ассоциатов возникает неустойчивость, сопровождаемая нелинейными эффектами пиннинга (захвата) электромагнитных (абрикосовских) вихрей по цепочечным структурам парамагнитных центров, образуемых ион-радикала-ми ассоциатов. Возникает уникальный природный реактор по преобразованию рассеянной энергии в энергию неравновесной плазмы, электромагнитную и кинетическую энергию движения среды, который может быть описан с позиций нелинейной динамики куперовских пар в анизотропной среде. [c.357]


Смотреть страницы где упоминается термин Места захвата радикалов: [c.407]    [c.100]    [c.100]    [c.103]    [c.330]   
Смотреть главы в:

Разрушение полимеров -> Места захвата радикалов




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Захват

Захваченные радикалы



© 2024 chem21.info Реклама на сайте