Разложение паров облучением

В процессах вакуумной перегонки, помимо проблемы уноса жидкости, усиленное внимание уделяется обеспечению благоприятных условий для максимального отбора целевого продукта без заметного его разложения. Многолетним опытом эксплуатации промышленных установок ВТ установлено, что нагрев мазута в печи выше 420-425 °С вызывает интенсивное образование газов разложения, закоксовывание и прогар труб печи, осмоление вакуумного газойля. При этом чем тяжелее нефть, тем более интенсивно идет газообразование и термодеструкция высокомолекулярных соединений сырья. Вследствие этого при нагреве мазута до максимально допустимой температуры уменьшают время его пребывания в печи, устраивая многопоточные змеевики (до четырех), применяют печи двустороннего облучения, в змеевик печи подают водяной пар и уменьшают длину трансферного трубопровода (между печью и вакуумной колонной). Для снижения температуры низа колонны организуют рецикл (квенчинг) частично охлажденного гудрона. С целью снижения давления на участке испарения печи концевые змеевики выполняют из труб большего диаметра и уменьшают перепад высоты между вводом мазута в колонну и выходом его из печи. В вакуумной колонне применяют ограниченное число тарелок с низким гидравлическим сопротивлением или насадку используют вакуумсоздающие системы, обеспечивающие достаточно глубокий вакуум. Число тарелок в отгонной секции также должно быть ограничено, чтобы обеспечить малое время пребывания нагретого гудрона. С этой целью одновременно уменьшают диаметр куба колонн. [c.130]

При применении ртути в качестве сенсибилизатора фотохимического разложения кислорода (обнаруживаемого по образованию озона) возникают трудности интерпретации первичного процесса (идущего с большой скоростью) в связи с тем, что энергия возбуждения сенсибилизирующего атома (112 ккал) меньше теплоты диссоциации молекулы 0 (118,0 ккал). По аналогии с процессом Hg Ч- Hg = HgH -f- H, а также учитывая факт образования HgO при облучении резонансной линией ртути кислорода, содержащего примесь паров ртути, естественно представить взаимодействие возбужденного атома ртути с молекулой 0 как химический процесс Hg 4-02== HgO + О. [c.328]

Линдом найдено, что при проведении реакций окисления, разложения, гидрирования, полимеризации и ряда других минимальное значение величины M/N почти всегда равняется но меньшей мере 2 часто M/N значительно превышает эту величину. При M/N = 2 разумно предположить, что как отрицательный, так и положительный ион участвуют в реакции. Когда величина М/М превышает 2, предполагается, что реагирующие молекулы образуют сольватную оболочку вокруг положительного иона в результате действия поляризационных сил. Затем положительный ион нейтрализуется электроном (илй отрицательным ионом), что приводит к выделению энергии в количестве, отвечающем по меньшей мере потенциалу ионизации образующейся нейтральной молекулы, т. е. 9—15 эв. Этого большого количества энергии обычно достаточно для разрыва связи во всех 5—10 молекулах, образующих оболочку. При помощи теории сольватных оболочек объяснены многие экспериментальные данные, но широкие исследования последних 20 лет показали, что возможны и в некоторых случаях необходимы другие гипотезы. Эйринг с сотрудниками [2] показали, что образование шести водородных атомов на пару ионов при облучении водорода а-частицами обусловлено следующими реакциями, в которых два атома водорода образуются при ионизации, два — при разложении молекулы водорода, возбужденной непосредственно а-частицей, и еще два — при разложении молекулы, возбужден- [c.52]

Заметное влияние типа излучений на выход разложения воды по энергии, вероятно, зависит от степени разделения возникших Н- и ОН-радикалов, образовавшихся в треке ионизирующего луча, или от аномального распределения Н- и ОН-радикалов [86, 94]. Например, предполагается, что положительные ионы, возникшие по каждому следу а-частицы, протона или дейтона, быстро диссоциируют на Н" и радикал ОН, тогда как электрон, появившийся от первичного процесса, захватывается только на некотором расстоянии от этого пути. Вследствие этого создается избыток ОН-радикалов вдоль центра пути и избыток Н-радикалов в зоне, окружающей этот центр. Это увеличивает вероятность рекомбинации двух гидроксильных радикалов с образованием перекиси водорода и двух Н-атомов в молекулу водорода. При облучении рентгеновскими, у- или -лучами логично предполагать, что ОН- и Н-радикалы образуются в значительно меньшей концентрации и распределены более равномерно, что увеличивает вероятность их рекомбинации с образованием исходной воды. Аллен [96] показал, что потеря энергии быстрыми электронами, проходящими через воду, происходит внезапными толчками, что приводит к образованию скоплений пар ионов вдоль пути этих электронов, что также должно влиять на распределение ОН- и Н-радикалов. У нас очень мало сведений об относительных выходах по энергии в водяном паре по сравнению с выходами в жидкой воде. Однако близость между молекулами воды и наличие водородных связей в жидком состоянии, как можно предполагать, обусловливают значительные различия в механизмах реакций в обеих фазах. [c.62]

Если состаренный или предварительно облученный препарат подвергался действию влажных паров аммиака, то разложение после этого шло по экспоненциальному закону. Такая обработка залечивает трещины в препарате, подвергнутом предварительному облучению. [c.197]

Если пары бензола предварительно смешать с ацетиленом, то полимеризация при а-облучении идет почти в три раза медленнее [117]. Это определяется ингибирующими свойствами бензола по отношению к радиационному разложению многих органических веществ, хотя чаще такой эффект наблюдается в жидкостях. [c.204]

Разложение N30. При облучении НзО а-частицами был получен выход, равный 2,7 молекулы (при комнатной температуре) и 4 молекулам МзО (при 315 °С) на пару ионов [48, 49]. Аналогичные результаты были получены в тихом электрическом разряде [50]. [c.130]

При облучении N3 электронами [51] с энергией 180 кэз было установлено, что сначала образуются N0 и О2, а МОз образуется во вторичной реакции. Выход реакции разложения составлял 3,9 0,4 молекулы N30 на пару ионов. При разложении КзО в ядерном реакторе при 200 °С в продуктах реакции содержались азот и кислород. Выход реакции 0(—МзО) = 12 на 100 эз [52]. [c.130]

Реакция разложения СОг характеризуется очень малыми выходами СО на поглощенную энергию излучения. Так, Буссе и Даниельс [53] установили, что выход продуктов реакции разложения СОг при облучении электронами с энергией 200 кэв составляет всего лишь около 10 молекулы на пару ионов. [c.171]

При облучении твердой СОг а-частицами [73] выход реакции составлял 3—3,5 молекулы СОг на пару ионов, что соответствует 9—10 молекулам на 100 эв. Это резкое увеличение выхода может быть объяснено тем, что углерод не выводился из твердой СОг и могла протекать реакция С + О -> СО. Кроме того, значительная часть образующихся атомов кислорода рекомбинирует на поверхности твердой углекислоты. Таким образом, наблюдавшиеся малые выходы реакции разложения СОг в газовой фазе могли быть связаны с реакцией окисления СО атомарным кислородом. [c.171]

Сначала рассмотрим образование перекиси водорода при ультрафиолетовом облучении смесей водорода с кислородом. Коэн и Гроте [52] обнаружили образование небольшого количества перекиси водорода при быстром пропускании смеси водорода с кислородом через кварцевый сосуд, подвергнутый облучению при медленном пропускании или в статическом опыте образования перекиси водорода не наблюдалось. Образование очень небольших концентраций перекиси водорода, вероятно, является следствием того, что перекись погло-ш.ает излучение сильнее, чем исходные газы—кислород и водород, что приводит к разложению возбужденной молекулы. В связи с этим, а также с тем, что эффективным является только такое излучение, которое поглош,ается, большинство исследований проводили с добавкой фотосенсибилизирующего агента, обладавшего значительно большим поглощением, чем одна смесь водорода с кислородом. В качестве сенсибилизатора широко применялись ртутные пары вследствие их большей способности к поглощению при длине волны 2537А, которую можно легко получить в разрядной трубке с парами ртути. Даже при низком давлении паров ртути, соответствующем комнатной температуре (например, 0,0028 мм рт. ст. при 30°), интенсивность падающего излучения снижается вдвое при прохождении через слой паров ртути всего в несколько миллиметров. Возбужденные атомы ртути в свою очередь отдают свою энергию при столкновениях с другими видами присутствующих частиц. [c.55]

Уравнение (19) показывает, что термический распад в соответствующем температурном интервале должен прекращаться после разложения в идеальном случае на 33,3%. Максимальная скорость должна наблюдаться при 11,1%- Так как выход на поверхность экситона, т. е. двух радикалов, сопровождающийся взаимодействием и распадом последних, образует анионн и катионную вакансии, в любой момент разложения кристалл должен иметь стехиометрический состав первоначального вещества, структуру материнской решетки с соответствующей глубине разложения концентрацией вакансий. Твердый остаток, по-видимому, будет иметь цеолитоподобную структуру с сильно развитой поверхностью, на 30% меньшую кажущуюся плотность. Любое воздействие, приводящее к рекомбинации вакансий (перекристаллизация, прессование, облучение, высокая температура), несомненно должно восстанавливать способность твердого остатка к разложению до глу-, бины, соответствующей степени рекомбинации. Применимость уравнения (19) к описанию скорости термического распада, возможна лишь при наличии одинаковой концентрации вакансий во всем объеме кристалла, т, е. при условии значительной подвижности вакансий. По-видимому, образование на поверхности пар вакансий, имеющих значительно меньшую энергию активации диффузии, облегчает переход вакансий в об>ем. Динамический процесс образования и распада пар вакансий в объеме способствует их равномерному распределению (с точки зрения равновероятности нахождения в любой точке кристалла). Так как переход иона на поверхность из объема кристалла значительно облегчается при увеличении числа вакансий, диффузия последних в объем при очень малой их концентрации должна быть затруднена, т. е. можно ожидать появления периода индукции, особенно в случае, если поверхностная вакансия не может локализовать (захватить) электрон с образованием радикала. [c.61]

Жидкость, выбранная в качестве неподвижной фазы, должна быть по существу нелетучей и устойчивой при рабочей температуре хроматографа. Как правило, распределяющая жидкость кипит при температуре на 250— 300° выше рабочей. Однако максимально допустимое давление пара в каждом отдельном, случае определяется чувствительностью детектора. Если растворитель в колонке чрезмерно испаряется, то фон детектора будет высоким, основная линия неустойчивой, длительность работы колонки небольшой и фракции, отбираемые из газа-носителя, будут загрязнены жидкой фазой или продуктами ее разложения. Следовательно, ясно, что такие растворители, как диметилсульфоксид и диметилсульфолан, обеспечивающие хорошее разделение при комнатной температуре, нельзя применять для разделения высококипящих веществ. С повышением рабочей температуры выбор растворителей все более и более ограничивается и в конце концов становится определяющим фактором при достижении верхнего предела температур. Так, например, только облученные асфальтены, полифенильные смолы и эвтектические смеси неорганических солей можно применять в течение длительного времени при температуре выше 350°. В настоящее время из всех доступных неподвижных жидкостей наиболее термоустойчивы смеси нитратов натрия, калия и лития, нанесенные соответствующим образом на измельченный огнеупорный кирпич. Они оказались полезными при разделении ряда органических смесей [62]. По сравнению с органическими жидкостями степень разделения у таких неорганических жидкостей мала, но удерживаемые объемы также невелики, что позволяет применять длинные колонки. [c.39]

За рубежом ряд авторов [296—303] исследовали также авто-каталитическое и фотохимическое разложение паров пентакарбонила железа в присутствии кислорода. Наиболее полные теоретические и экспериментальные данные, посвященные этому методу, приведены в обширной работе Штумпфа [296]. Автор исслеДовал протекание реакции окисления Ре(С0)5 при комнатной температуре и низких давлениях как в темноте, так и при освещении видимыми лучами. Штумпф выдвинул гипотезу о двухстадийном характере образования РегОз. В первой стадии происходит активация Ре (СО) 5 либо вследствие поверхностной адсорбции на стенках реактора (реакция в темноте), либо Вследствие фотохимического воздействия (реакция при облучении). Во второй стадии образующиеся зародыши РегОз автокаталитически воздействуют на быстрый рост частиц РегОз. [c.134]

Широко применяют в технике способность некоторых диазосоединений к разложению при облучении ультрафиолетовым светом [179]. Особенно велика светочувствительность диазосоединений, имеющих в пара- или орто-положении к диазониевой группе электронодонорные окси-, диметиламино-, сульфидную и другие группы. Обзор светочувствительных соединений, среди которых следует особо отметить хинондиазиды, дан в монографиях [180]. Светочувствительные диазосоединения применяют в диазотипии для получения негативных или позитивных изображений. Суть процесса заключается в том, что на текстильный материал или бумагу наносят слой, содержащий фототронное диазосоединение, и через соответствующий негатив (например, чертеж на кальке) инсолируют поверхность материала. Подвергшееся действию света диазосоединение разрушается и затем удаляется, а неразрушенное— закрепляется путем азосочетания с азосоставляющей. [c.46]

НОЙ атмосфере и в присутствии следов кислорода и паров воды без растворителя и с-неполярным (бензол) и полярным (изопропиловый спирт) растворителями. Изучено также активирование изомеризации УФ-лучами и у-квантами. Некоторые результаты приведены табл. 29. Видно, что наибольшую каталитическую активность проявляют наименее стабильные карбонилы металлов VII и VIII групп (Ке, Со, Ре), в то время как стабильные к облучению карбонилы металлов VI группы не активны. Наибольшей активностью обладает карбонил рения, но попытки активировать его УФ-лучами и у-квантами оказались безуспешными, так как разложение карбонила протекало быстрее, чем активирование им изомеризации. Это же характерно и для другого двуядерного карбонила — Со2(СО)8. Что касается карбонила железа, то он наиболее чувствителен к активированию и поэтому особенно удобен для исследовательских целей. [c.108]

Диметилртуть при освещении ультрафиолетовым светом обра зует мельчайшие частицы аэрозоля (ртути) При комнатной температуре она имеет заметное давление пара и, кроме того, обладает устойчивостью по отношению к действию кислорода, влаги и видимого света Поэтому непрореагировавший при облучении остаток паров диметилртути не влияет на свойства аэрозоля Как показано Хармсом и Яндером подбирая концентрацию паров диметилртути и время облучения, можно получать репродуцируемые аэрозоли с определенной счетной концентрацией и размером частиц Нагель, Яндер и Шольц улучшили методику получения аэрозолей ртути, уменьшив поверхностное окисление капелек ртути, и исключив термическое разложение диметилртути Эти же авторы тем же способом получили аэрозоль окиси свинца при освещении паров тетраметилсвинца [c.42]

Мы исследовали изменения, происходящие в каркасе цеолитов типа А в результате воздействия водяного пара при высоких температурах. Исследования ИК-спектров поглощения производились при помощи спектрофотометра UR-20. В области 400 а 1200 смспектры снимались на суспензии цеолита в нюоле. При(Т > 1200 см применялись прессованные образцы. В согласии с [1] мы нашли, что при увеличении давления прессования образца уменьшается адсорбционная емкость и значительно увеличивается прозрачность в ИК-области [2, 3]. При давлении, превышающем 250 МПа, в цеолите NaNH4A наступает разложение ионов аммония. Другие цеолиты прессовались нри давлении 375 МПа (нри этом еще не наступает никаких искажений решетки). Образцы облучались в специальной цельнометаллической кювете [4] десорбция воды проводилась при 10 Па при температурах, указанных на спектрах. Если температура не указана, то дегидратирование осуществлялось нри 400° С спектры регистрировались после охлаждения образца до температуры нагрева облучением (Гобл == 50 + 10° С). [c.40]

В чистом виде этот второй путь реализуется в реакции разложения, сенсибилизированной кадмием и цинком [468], см. также [542]. Ввиду того, что энергия возбуждения атомов кадмия и цинка составляет соот-ветствецно 87 и 92 ккал, разложение молекулы Hj на два атома при столкновении ее с возбужденным атомом кадмия или цинка энергетически невозможно, и обнаружение атомов Н при облучении водорода, содержащего примесь паров одного из этих металлов, резонансной линией металла объясняется процессом [c.326]

Оба пути энергетически возможны, так как энергия возбуждения атома Hg( P) во всех случаях больше энергии разрыва связи атома Н в молекуле, ие превышающей 103 ккал (исключение составляет молекула НаО, распад которой на гидроксил и атом Н идет с затратой около 116 ккал) Возможность первого пути явствует, далее, из существования сенсибилизированной ксеноном (энергия возбуждения атома ксеноиа составляет 193 ккал, X 1469 А) реакции разложения водорода [479], в которой гидрид не может образоваться, и, следовательно, первый путь, которому и следует вторичный процесс, является единственно возможным Второй путь в чистом виде реализуется в реакции разложения Нг, сенсибилизированной кадмием и цинком [378]. Ввиду того, что энергии возбуждения атомов d и Zn составляют, соответственно, 87 и 92 ккал, разложение молекулы Нг на два атома при столкновении ее с возбужденным атомом кадмия или цинка энергетически невозможно, и обнаружение атомов Н при облучении водорода, содержащего примесь паров одного из этих металлов, резонансной линией металла объяс1гяется процессом [c.375]

Бензол представляет собой яркий пример вещества, дающего при фотолизе малый квантовый выход. Его спектр поглощения, начиная с Х = 2667 А и до 2000 А, состоит из резких полос в интервале длин волн от 2200 А до 1850 А спектр состоит из диффузных полос на сплошном фоне. Сплошной спектр достигает максимальной интенсивности при 1850 А и простирается далее до предела наблюдаемости, причем при 1789—1732 А имеется несколько полос, выделяющихся на сплошном фоне [21]. Бейтс и Тэйлор [1] обнаружили, что под действием неотфильтрованного излучения ртутной лампы происходит очень незначительный фотолиз паров бензола, если устранить доступ паров ртути для предотвращения фотосенсибилизации. При облучении светом с длиной волны в 2537 А, Уэст [24] не наблюдал разложения бензола, а также не обнаружил орто-пара-превращент водорода, которое могло бы служить признаком промежуточного существования атомарного водорода. При действии света с длиной волны в интервалах от 2150—2000 А и 2000— 1850 А, Красина [12] обнаружила присутствие атомарного водорода по изменению окраски цветных окислов и солей в результате восстановления, используя в качестве индикаторов окись вольфрама и сернокислую окись меди, однако при облучении светом с большей длиной волны разложения бензола не наблюдалось. В этих же условиях Прилежаева [17] обнаружила появление полимера и измерила количество образующегося водорода, однако она не определяла квантового выхода. По данным Вильсона и Нойеса [26], при коротких длинах волн образуется дифенил, однако его определение затруднялось появлением поли.мера. Вильсон [c.164]

Образцы трижды перегнанной воды, насыщенной воздухом, подвергались в течение нескольких часов воздействию улучей Со до тех пор, пока концентрация перекиси водорода не достигла примерно 10- Л1. Облученная вода затем помещалась в кварцевый сосуд и подвергалась воздействию ультрафиолетовых лучей с целью полного разложения Н2О2. Для предотвращения возможного образования малых количеств Н2О2 в воде, насыщенной воздухом, при действии коротковолнового ультрафиолетового излучения использовался специальный светофильтр. После такой обработки вода переливалась в тщательно очищенную и подвергнутую обработке паром колбу с притертой пробкой. Ячейки для облучения, наполненные очищенной водой, перед проведением эксперимента, согласно рекомендации авторов работы [73], также необходимо облучить. Хранить их следует наполненными очищенной водой. [c.95]

Например, при облучении циклогексана в твердом криптоне относительная вероятность образования радикалов цикло-НцСе по сравнению с вероятностью образования радикалов в индивидуальном веществе уменьшается [51]. Известно, что сенсибилизация радиационного разложения углеводородов благородными газами обусловлена в основном переносом положительного заряда [97, 111, 112], поэтому уменьшение вероятности образования радикалов в этих условиях можно связать с отсутствием контакта между молекулами углеводорода и уменьшением вследствие этого вероятности ионно-молекулярной реакции (8). Это подтверждается тем, что состав продуктов радиолиза жидких растворов парафина в благородном газе практически не отличается от состава продуктов радиолиза индивидуального вещества [112]. Возможность реакции (8) подтверждается также стереоспецифичностью образования пар алкильных радикалов при облучении твердых алканов [32]. [c.169]

Ионный выход M/N как мера радиационно-химического выхода в газах использовался для реакций в жидкостях, хотя в этом случае величина N (число образовавшихся ионов) оставалась неизвестной. Ее можно было бы рассчитать, определив значение W, но, поскольку для жидкостей таких определений не было сделано, W приняли равной 32,5 эв (энергия, необходимая на образование пары ионов в газах). Другой путь оценки выходов продуктов реакции под облучением заключается в прямом измерении количества молекул G, претерпевших изменение при поглощении данной системой энергии 100 эв. Таким образом, G (X) определяет число молекул вещества X, образовавшихся в результате радиационно-химических реакций, при поглощении системой 100 эв энергии излучения. Запись G (— V) относится к случаю разложения молекул G вещества Y под облуче-нием. Иногда рядом со знаком G пишут символ излучения, которое было использовано в опытах, например, для случая а-частиц, запись будет выглядеть следующим образом G X). [c.12]

На первых этапах развития радиационной химии газов объяснение всех экспериментальных факторов базировалось в основном на теории ионных ассоциаций Линда (см. гл. 1) и признании возникновения и нейтрализации ионов в результате облучения. Затем в 1936 г. в двух классических работах по конверсии пара-ортоводорода и синтезу (а также разложению) бромистого водорода под действием а-частиц Иринг и др. [4] и Тейлор [5] предположили, что возбуждение молекул и атомов — первичная важнейшая стадия фото- и радиационных процессов. Более того, в результате ионизации и возбуждения могут образовываться свободные радикалы, которые в некоторых случаях дают цепные радикальные реакции. С этого момента радикальный механизм был принят в радиационной химии. Доминирующее положение радикальных теорий несколько поколебалось в последнее время, когда масс-спектро-скопические исследования показали, что ионы также имеют важное значение в радиолитических процессах. [c.175]

В табл. 9.10 приводятся данные Баксендаля и Седгвика [94] по облучению паров метилового спирта. По сравнению с облучением жидкого метанола в данном случае степень разложения спирта гораздо больше и выходы формальдегидов и водорода заметно увеличиваются. Однако если в исходном продукте имеются следы бензола, то водорода и формальдегида образуется гораздо меньше. За исключением стадии нейтрализации иона СНдОН механизм радиолиза паров метилового спирта, изученный Баксендалем и Седг-виком, точно такой же, как и для жидкого метанола. Авторы считают, что нейтрализация этих ионов в парах дает возбужденные молекулы, диссоциирующие на атомы водорода и формальдегида [c.310]

В еще недостаточно исследованном нитрофтор-процессе [31 — 33] облученные тепловыделяющие элементы реагируют с системой окислов азота и фторидов. Практический интерес представляют два реагента 20 мол.%-ный раствор NOj в жидком фтористом водороде и жидкость состава NOF 3HF. Обе жидкости реагируют почти со всеми компонентами используемых типов топливных материалов, превращая все элементы в соответствующие фториды. Эти фториды часто являются комплексными соединениями, содержащими окислы азота, которые можно превратить в нормальные фториды при осторожном нагревании. В созданной по этой схеме установке растворение облученного топливного элемента проводят в вертикально расположенной трубе из монель-металла диаметром 20—30 мм и длиной 150 см. В процессе растворения выделяются водород, криптон и ксенон. Нерастворимые комплексные фториды осаждаются в нижней части растворителя и удаляются из него промыванием и декантацией. Выходящий из растворителя раствор, содержащий уран и плутоний, выпаривают до сухого остатка, который подвергается термическому разложению до простых фторидов. К этому остатку добавляют жидкий трифторид брома смесь нагревают до 100—140° С. Образующиеся гексафторид урана и летучие фториды продуктов деления направляются в дистилляционную колонку, где происходит очистка паров гексафторида урана от продуктов и от BrFg. Полученный трифторид брома вновь используется для фторирования смеси фторидов [1, 2, 4]. [c.337]

Реакция разложения Og характеризуется очень малыми выходами на поглощенную энергию излучения. Так, выход продуктов реакции разложен1 я Oj при облучении электронами с энергией 200 кэв составляет всего около 10" молекз лы на пару ионов [59]. [c.143]

Для простых ароматических углеводородов, таких, как бензол и толуол, характерно резкое изменение природы первичных процессов при облучении во второй или третьей (1849 А) полосах поглощенМ по сравнению с их спектроскопическим и фотохимическим поведением в первой полосе поглощения при 2537 А. Недавно были определены абсолютные эффективности излучательных и безызлучательных процессов в бензоле и некоторых его алкильных производных при возбуждении во второе или третье синглетное состояние [699] . Прямой флуоресценции из этих состояний не наблюдается внутренняя конверсия из высших состояний и. з в первое возбуяеденное состояние б очень неэффективна, особенно в парах очень мала эффективность переноса энергии (любым спектроскопическим путем) с высших синглетных состояний бензола на нижнее триплетное состояние диацетила (см. работу [495в]). Это говорит о том, что в газовой фазе во второй и третьей полосах с высокой эффективностью происходит химическая реакция [699] этот вывод был недавно подтверн ден [502]. При 1849 А квантовый выход исчезновения бензола в парах около единицы в отличие от 0,0000 при 2537 А (при 2537 А не было обнаружено разложения в газовой фазе) [502]. Единственным продуктом при 1849 А, очевидно, является изомер (изомеры) бепзола с высокой энергией, который разлагается на углерод и (или) полимер и следы летучих продуктов, таких, как водород, метан, ацетилен, этан. [c.418]

При облучении алифатическнх аминов HgNH,, ( H3).,NH, ( Hg)sN происходит разложение их на На, СН4 и NHg. Выход На уменьшается от метиламина к триметиламину. Выход СН4, наоборот, возрастает. По измерениям тока насыщения, выход водорода на пару ионов изменяется от 1,78 до 3,1, а метана — от 0,1 до 0,45 [97]. Отсюда следует, что водород образуется в основном в результате первичной диссоциации связи N—Н и последующей реакции [c.245]

Разложение НзО. Вуртцель [42] при облучении НгО а-ча-сгицами получил выход, рав1ный 1,74 молекулы МгО при комнатной температуре и 2,55 молекулы при 315° С на пару ионов. Одвако при расчете выхода в этой работе не было принято во внимание поглощение а-частиц стенками реакционного сосуда. Эту ошибку исправил Мунд [43]. Согласно его расчету выход, полученный в работе [42], составляет соответственно 2,7 и 4,0 молекулы на пару ионов. Аналогичные результаты были получены в тихом электрическю,м разряде Ноши [44]. [c.160]

Следует упомянуть интересные работы Баяр с соавт. [28—30], разработавшими быстрые газотермографнческие методы выделения изотопов некоторых тяжелых и платиновых элементов. Правда, к хроматографически.м их можно отнести лишь условно, так как разделение происходит в пустой трубке, на которую накладывается отрицательный температурный градиент. В эту хроматографическую колонку потоком газа-носителя (который может быть одновременно и реагирующим газом) вводят пары соединений, образую-шиесл при проп скании газа Через облученное золото (в расплаве при )60°С). Выделяющиеся при этом различные соединения (ртуть в виде металла, рений, осмий и иридий — в виде окислов), проходя вдоль трубки, конденсируются в ней в различных температурных зонах. Вольфрам выделяют (газ-носитель—влажный Ог) в форме гидроокиси Ш02(011)2, цирконий и ниобий — в форме пентахлоридов из расплавленного хлорида серебра, а таллий выходит, по-видимому, в форме окисла ТЬО. Рений тоже в виде окисла образуется при разложении перрената аммония. [c.129]

В шучае (1.а) после 30 часов облучения из облученной смеси выделили ОК ОЛО 80% исходиого 1, а основным (Конечным продуктом разложения (около 50% по отношению ко всему количеству продуктов распада) была Ы-фенил- Н Метилмочевина (Па). Фотохимическое разложение 1 а изучено более детально с применением метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). При облученин твердого образца (1а) наблюдался синглетный спектр ЭПР, который при растворении образца в этилацетате преобразовывался в триплет (рис. 2). Аналогичный триплет получен и при облучении раствора метурина в этилацетате. В обоих случаях спектр ЭПР характеризовался константами сверхтонкого взаимодействия (СТВ) ал/=9,67, а (орто)=а (пара) = 1,87, а (мета) =0,97. [c.286]

Зная образующиеся в данном газе типы положительных и отрицательных ионов, энергию их образования, а также энергию диссоциации, можно оценить число диссоциирующих молекул, приходящихся на одну пару ионов. Такая оценка показывает (Эйринг, Гиршфельдер и Тейлор, 1936, а, Ь), что при облучении Н, на каждую возникающую пару ионов образуется в среднем четыре атома Н в атомном состоянии в результате ионизации и, вероятно, еще два в результате возбуждения. Если известен характер химических взаимодействий между этими атомами и молекулами, присутствующими в газе, то можно предсказать конечный результат реакции. Так было дано вполне удовлетворительное количественное объяснение ряда реакций (Эфринг, Гиршфельдер и Тейлор, 1936 а), например разложения НВг на Но и ВГз и обратного синтеза, соединения (Гиршфельдер и Тейлор, 1938) СО и С с образованием СОд и разложения На в условиях большого избытка водорода. Ионный выход в таких реакциях составляет от одной до нескольких молекул на одну пару ионов. Реакции, в ходе которых наблюдается выход, во много раз больший указанного, например соединение Н, и Си, опюсятся к числу цепных реакций. Из множества газовых реакций, исследованных количественно, в табл, 20 включены только те, в отношении которых значения ионного выхода получены не менее чем для двух различных видов излучения. [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология