Ионная полимеризация циклов

Десять лет, прошедших с момента выхода в свет второго издания книги, отмечены дальнейшим развитием химии высокомолекулярных соединений. Изучены механизмы некоторых реакций синтеза полимеров, выявлены новые свойства и возможности уже известных полимеров, синтезирован ряд новых полимеров. Интенсивно развивалась химия карбоцепных полимеров, получаемых путем термического разложения органических полимеров. Замечательны успехи химии биологически активных полимеров — биополимеров. Все это нашло отражение в новом издании книги. Пересмотрены и дополнены новыми данными все разделы, посвященные методам синтеза полимеров особенно это коснулось ионной полимеризации, полимеризации, инициированной ион-радикалами и переносом электрона, и циклополимеризации. В главе Превращение циклов в линейные полимеры заново написан раздел Ионная полимеризация циклов . Новыми данными пополнен раздел Химические превращения полимеров . Значительно расширена последняя часть книги Краткие сведения об отдельных представителях высокомолекулярных соединений . Здесь особое внимание уделено термостойким полимерам, которые приобрели чрезвычайно важное техническое значение и химия которых особенно успешно развивалась и совершенствовалась. В этом издании значительно большее внимание по сравнению с предыдущим уделено успехам в синтезе биологически активных полимеров белков и нуклеиновых кислот. Из нового издания книги исключен раздел Основы физикохимии высокомолекулярных соединений , так как в настоящее время имеется ряд книг, специально посвященных этим вопросам. [c.10]

Полимеры, содержащие в своей структуре фурановые циклы, называются фурановыми. Получаются они в основном ионной полимеризацией соответствующих фурановых соединений. Среди многочисленных фурановых полимеров особое значение имеют полимеры на основе фУрФурола и различных фенолов и альдегидов (№П8, ФМ — 1, ФМ — 2, ФМ — 3), которые дают хорощие клеевые композиции при совмещении с ацеталями, полиамидами и другими соединениями. Эти композиции применяются для изготовления пресс-порошков и связующих. [c.428]

По числу участвующих мономеров различают гомополимеризацию (один вид мономера) и сополимеризацию (два и более видов мономеров). Полимеризация —самопроизвольный экзотермический процесс (Л0<0, Д//<0), так как разрыв двойных связей или циклов с образованием ординарных связей ведет к уменьшению энергии системы. Однако без внешних воздействий (инициаторов, катализаторов и т.д.) полимеризация протекает обычно медленно. Полимеризация является цепной реакцией. В зависимости от характера активных частиц различают радикальную и ионную полимеризации. [c.352]

Сначала образуется карбониевый ион за счет взаимодействия катализатора с двойной связью макромолекулы, а затем карбониевый ион выступает в роли акцептора электронов и взаимодействует со следующей двойной связью. В образующихся циклических полимерах наряду с участками макромолекулы, построенными из конденсированных шестичленных циклов, имеются участки линейного полиизопрена. С увеличением степени циклизации каучуков повышаются их твердость, хрупкость, уменьшается растворимость. Такие каучуки могут быть использованы в качестве наполнителей. Каучуки с полностью полицикличе-ской структурой могут быть получены ионной полимеризацией соответствующих мономеров (см. с. 324, 326). [c.255]

Независимо от механизма инициирования ионная полимеризация циклических соединений представляет собой обратимый процесс, причем положение равновесия определяется напряженностью цикла и выбранными условиями реакции. Скорость полимеризации прямо пропорциональна концентрации катализатора, но не зависит от концентрации мономера в растворе. На поверхности [c.220]

Для образования макромолекулы одна из молекул ненасыщенного или циклического вещества должна быть переведена в состояние высокой активности. Такая молекула приобретает способность вступать в реакцию с неактивированными молекулами, последовательно присоединяя их. Реакционная способность растущей цепи при этом не утрачивается. Активация молекул ненасыщенного или циклического соединения связана с разрывом двойной связи или разрушением цикла. Если в результате разрыва связи молекула превращается в радикал, происходит радикальная полимеризация. Разрыв кратной связи молекулы может привести к образованию иона, в этом случае реакция протекает по законам ионной полимеризации. Если начальный ион приобретает положительный заряд, происходит катионная полимеризация, а в случае образования отрицательно заряженного иона—анионная полимеризация. [c.396]

Крупный физикохимик. Академик. Лауреат Государственной премии СССР. Заслуженный деятель науки и техники РСФСР. С 1922 г. до конца жизни работал в Физи-ко-химическом институте им. Л. Я, Карпова, заведовал лабораторией полимеризационных процессов. С 1938 г. заведовал кафедрой Московского института тонкой химической технологии им, М. В. Ломоносова. Основные труды посвящены исследованию механизмов реакций окисления, а также радикальной и ионной полимеризации. В 1971 г. (посмертно) присуждена премия им. С. В. Лебедева АН СССР за цикл работ по полимеризации углеводородных мономеров в присутствии щелочных металлов и их органических соединений [c.111]

Циклические лактамы превращают в линейные полимеры нагреванием в присутствии воды, кислот и оснований. В зависимости от размеров цикла и строения лактамы могут полимеризоваться в присутствии катализаторов либо гидролитической, либо ионной полимеризации (табл. 20). [c.395]

Полимеризация циклов с ионными катализаторами. .............-......... --------------------------------------------------202 [c.60]

Большие преимушества для получения лаков без растворителей появляются с применением в качестве отвердителей вместо аминов и полиамидов инициаторов ионной полимеризации. Это позволяет использовать в качестве реакционноспособных растворителей циклические соединения, имеющие в цикле более трех членов, значительно сократить длительность отверждения, получать лаки и эмали с низкой вязкостью и затрачивать небольшое количество отвердителя. [c.170]

В основу процесса отверждения эпоксидных олигомеров в присутствии каталитически действующих отвердителей положены реакции ионной полимеризации эпоксидных групп. Высокая напряженность трехчленного цикла обуславливает активность а-оксидов в [c.283]

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЦИКЛОВ С ИОННЫМИ КАТАЛИЗАТОРАМИ [c.156]

Очевидно, что наиболее активными катализаторами обеих разновидностей ионной полимеризации будут свободные ионы. Раскрытие ненасыщенных связей, циклов или других бифункциональных групп мономеров сопровождается появлением соответствующего заряда на атоме углерода [c.73]

Синтетическая полимерная химия достигла больших практических успехов — вплоть до разработки технологических процессов — задолго до создания научных основ в этой области. В особенности это относится к ионным процессам. По суш еству, они стали предметом изучения значительно раньше, чем было сформулировано понятие ионной полимеризации как процесса образования макромолекул вследствие гетеролитического разрыва ненасыш енной связи или цикла в мономере. Для иллюстрации этого достаточно привести два примера. Один из них — полимеризация формальдегида, обстоятельно изученная Г. Штаудингером еще в 20-х годах, которая характеризовалась им как самопроизвольный процесс ионная природа этого процесса была установлена на много лет позднее. Второй пример — полимеризация бутадиена под действием металлического натрия, доведенная С. В. Лебедевым до промышленного использования уже в 1932 г. Анионный механизм этой реакции стал очевидным также гораздо позже. Еще в 40-х годах можно было встретиться с утверждением о радикальном механизме полимеризации, инициированной щелочными металлами, которые с электронной точки зрения представляют собою в атомарном состоянии свободные радикалы. [c.4]

Ионную полимеризацию проводят в обезвоженном расплаве лактама в присутствии оснований или кислот. Реакционная способность лактама в ионной полимеризации определяется напряженностью цикла. Лактамы с 7 и 8 звеньями (капролактам, энантолактам) полимеризуются особенно легко. При полимеризации капролактама равновесие полимер цикл полностью сдвинуто в сторону образования полимера, даже при 260° С в поликапро-лактаме содержится 6,7% циклического мономера. [c.530]

В книге кратко изложены теоретические основы синтеза высокомолекулярных соединений. Освещены вопросы радикальной и ионной полимеризации, получение блок- и привитых сополимеров, поликонденсация, полимеризация с раскрытием циклов. [c.4]

Независимо от механизма инициирования ионная полимеризация циклических соединений представляет собой обратимый процесс, причем положение равновесия определяется напряженностью цикла и выбранными условиями реакции. Скорость полимеризации прямо пропорциональна концентрации катализатора, но не зависит от концентрации мономера в растворе. На поверхности нерастворимых катализаторов образуются полимеры кристаллического строения. [c.126]

Симбатное изменение 1/г и основности во всех случаях катионной сополимеризации циклических окисей и обратная зависимость 1/гл от изменения напряженности при введении в циклы заместителей позволяют предположить определяющее влияние именно основности на способность соединений этого класса к ионной полимеризации. Другое характерное обстоятельство, требующее своего объяснения, — аномальное поведение окиси этилена и ее производных их низкая основность и малая способность к полимеризации в катионных системах. [c.80]

Независимо от механизма инициирования ионная полимеризация циклических соединений — обратимый процесс. Равновесие цикл — полимер определяется напряженностью цикла и выбором условий полимеризации. Для трехчленных циклов это равновесие сдвинуто в сторону образования полимера. Скорость их полимеризации не зависит от концентрации мономера в растворе и прямо пропорциональна концентрации катализатора. Степень деполимеризации обратно пропорциональна концентрации катализатора и возрастает с увеличением степени преврашения мономера в полимер. [c.180]

Многие гетероциклические соединения под действием ионных инициаторов могут полимеризоваться с раскрытием цикла, образуя линейные макромолекулы. К таким соединениям относятся простые циклические эфиры, циклические ацетали, циклические сложные эфиры (лактоны), циклические амиды (лактамы) и цикличе-ске aMHFibi. Полимеризацию с раскрытием цикла проводят в таких же условиях и часто в присутствии тех же инициаторов, что и ионную полимеризацию ненасыщенных мономеров (см. раздел 3.2.1) следовательно, эти реакции чувствительны к тем же примесям. [c.162]

Соединения, способные к образованию органических ионов в соответствии с уравнениями (У-1, 2), широко применяются для возбуждения процессов ионной полимеризации. Другой важный метод состоит в непосредственном использовании реакций между мономерами и такими активными агентами, как ионы Н , ОН , КНз , щелочные металлы и др. Подобные реакции, протекающие с раскрытием ненасыщенных связей или циклов, могут иметь своим следств11ем появление заряда на атоме углерода, например [c.291]

В зависимости от природы активного центра, ведущего цепь, и от механизма акта роста цепи различают 1) радикальную П., в к-рой активным центром является свободный радикал, а акт роста является гомолитич. реакцией (см. Радикальная полимеризация) и 2) ионную П., при к-рой активные центры являются ионами или поляризованными молекулами, а раскрытие двойной связи (или цикла) происходит ге-теролитически (см. Ионная полимеризация). Соответственно, растущие макромолекулы в радикальной П. представляют собой макрорадикалы, а в ионной — макроионы. В свою очередь, ионная П. подразделяется на анионную, если концевой атом растущей цепи несет полный или частичный отрицательный заряд, и катионную, если этот атом заряжен положительно (см. Анионная полимеризация, Катионная полимеризация). [c.440]

ВЫСОКИХ температурах. Проведение реакции при температурах выше Гпр не приводит к образованию полимера вследствие неблагоприятного сдвига равновесия цикл — полимер. Успешная полимеризация карбонильных мономеров с образованием высокомолекулярных продуктов протекает при температурах пиже предельных равновесных температур мономеров. Как катионные, так и анионные катализаторы всех типов, применяемых при полиме-ризацпи алкенов, можно использовать для инициирования полимеризации соединений с карбонильной двойной связью. Основные закономерности этой полимеризации аналогичны закономерностям ионной полимеризации алкеновых мономеров. Однако число работ по детальному изучению механизма полимеризации карбонильных соединений невелико. [c.318]

В отличие от полимеризации ненасыщенных соединений, нри которой образуются карбоцепные полимеры, в результате ионной полимеризации гетероциклических мономеров получаются полимеры, макромолекула которых содержит гетероатомы в основной цепи. Гетероциклические соединения (окиси олефинов, циклические эфиры, лактамы, лактоны, имины и др.) в зависимости от природы циклов способны нолимеризоваться под действием анионных или катионных катализаторов. Полимеризацию осуществляют в присутствии соката-лизаторов или агентов передачи цепи. Изменяя природу и количество последних, можно регулировать молекулярный вес и вводить в молекулу различные функциональные концевые группы. [c.262]

Ионная полимеризация в массе получила ограниченное применение. Высокие удельные скорости каталитического процесса позволяют использовать низкие концентрации мономера. Исключение составляют, по-видямому, процессы полимеризации с раскрытием цикла на малоактивных катализаторах—производство полиформальдегида из триоксана, поликапроамида, полиэтиленоксида в массе и, др.. [c.265]

Лаковая полимеризация проводится в присутствии растворителя, мономера и полимера. По сравнению с блочной, при лаковой полимеризации вязкость реакционной массы значительно меньше, что облегчает перемешивание, отвод тепла и вообще управление процессом облегчается также возможность создания замкнутого цикла производства. Вероятность местных перегревов заметно уменьшается и полимер получается более однородным и малораз-ветвленным. Так как растворитель способен принимать участие в реакции передачи цепи, то готовый полимер будет обладать несколько меньшей молекулярной массой. Особым случаем лаковой полимеризации является проведение процесса в растворителе, хорошо растворяющем мономер, но не растворяющем образующийся поли.мер. В этом случае процесс протекает в гетерогенной системе и удается получать продукты с повышенным значением молекулярной массы. Этот способ находит широкое практическое применение при ионной и координационно-ионной полимеризации мономеров. [c.85]

На рис. 38 показано влияние поглощенной дозы на полимеризацию некоторых N-ароматических мономальимидов, отличающихся заместителями у азота. Полимеризацию проводили в твердой фазе при температуре на 5—8 град ниже точки плавления каждого из мономеров. Кривые построены по данным, включающим пост-по-лимеризацию при фазовом переходе твердое тело — жидкость, т. е. по точкам, показывающим выходы полимеров, полученные при нагревании продуктов облучения выше точки плавления мономеров. Из рис. 38 следует, что N-n-толилмальимид полимеризуется быстрее, а N-бензилмальимид медленнее соответствующего N-фенил-производного. Можно предполагать, что введение метильной группы в пара-положение, благодаря положительному индуктивному эффекту и наличию сопряжения в имидных циклах с N-ароматиче-скими заместителями будет способствовать увеличению электронной плотности в зоне связи С = С имидного цикла и, вследствие этого, увеличению его реакционной способности в ионной полимеризации. [c.199]

Винилциклогексан в результате ионной полимеризации образует раз-нозвенпый полимер, содержащий наряду с нормальными звеньями также и аномальные звенья, в которых, по мнению Кеннеди и других [24], цик-логексаповый цикл входит в полимерную цепь. [c.47]

В связи с механизмом полимеризации циклических эфиров под действием инициирующих систем на основе цинк- и алюминийалкилов следует упомянуть промотирующее влияние трехчленных циклов [эпихлоргидрина (ЭХГ), окиси пропилена] на полимеризацию циклов большего размера (ТГФ, бис-хлорметилциклооксабутан), что, по-видимому, обусловлено легкостью образования триалкилоксониевых ионов при взаимодействии комплексов инициатор—мономер с промотором [86]. К числу последних работ в этой области принадлежат интересные исследования Саегусы и др. [7, 86—89], в которых на примере системы ТГФ—Е1дА1-Н2О —ЭХГ измерена концентрация активных центров на разных стадиях процесса и установлено хорошее соответствие между величинами М, полученными непосредственным путем и из данных по молекулярным весам образующихся в системе полимеров. Как показано, реакция при 0° протекает с индукционным периодом, в течение которого концентрация активных центров постепенно возрастает, далее она остается неизменной (рис. 85). Изменение соотношения между компонентами инициирующей системы, существенно отражающееся на общей скорости процесса, мало влияет на константу скорости реакции роста (табл. 71) следовательно, различия между системами разного состава сводятся преимущественно к разному числу активных центров и практически не влияют на их природу. [c.224]

В случае полимеризации циклов особенно активными катализаторами являются комплексы воды, простых эфиров или спиртов с трехфтористым бором. Начальный ион имеет структуру оксоние-вой соли [c.129]

Подбором соответствующих катализаторов можно вызвать размыкание части циклов капролактама с образованием ионов, инициирующих ионную полимеризацию. Катализаторами ион-гюй полимеризации капролактама обычно служат галогенидь металлов. Процесс активируется сокатализаторами, образующими с катализатором легко диссоциирующий комплекс В присутствии катализаторов ионной полимеризации образование поликапроамида происходит с низкой энергией актива ции и высокой скоростью реакция не сопровождается выделе 1ием побочных продуктов. [c.179]

Размыкание и полимеризация таких циклов ускоряются катализаторами, диссоциирующими с образованием протона или гидроксильной группы. Полимеризация неустойчивых циклов характеризуется высокой скоростью и низкой величиной энергии активации. С повышением концентрации ионов, служащих катализатором процесса, увеличивается скорость полимеризации и молекулярный вес образующегося полимера. Эти наблюдения дают основание предполагать, что процесс полимеризации циклических окисей подчиняется закономерностям процессов ионной полимеризации- [c.458]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология