Уменьшение выхода водорода

Облегчение фракционного состава сырья приводит также к значительному уменьшению выхода водорода. [c.155]

В секции разделения продуктов пиролиза мощность компрессора увеличивать не требуется, так как (см. табл. 10) увеличение количества углеводородов С2-С4 компенсируется уменьшением выхода водорода и метана. Единственное, что нужно для создания универсальной установки по сырью, это увеличить мощность по ректификации пропилена и емкость системы по сбору и выделению пироконденсата. При переходе с нафты на газойль для печей пиролиза не будет хватать бедных газов. В этом случае часть пироконденсата будет использоваться как топливо для внутренних нужд. [c.74]

Следует отметить, что аналогично формуле (IV, 8) может быть выведена формула для дегидрогенизации углеводородов алифатического ряда. При этом дин.шика движения потока, которая является основой всего расчета, изменится с учетом уменьшенного выхода водорода, во всем остальном —система расчета останется совершенно аналогичной с проведенным расчетом. [c.288]

Повышение объемной скорости подавляет реакцию гидрокрекинга, что способствует увеличению выхода стабильного катализата и содержания водорода в циркулирующем газе. Однако снижение роли реакций дегидроциклизации и изомеризации, требующих большего времени контакта, ведет к уменьшению выхода водорода и ароматических углеводородов. [c.34]

Высокое парциальное давление водорода, однако, отрицательно сказывается на протекании основных реакций риформинга, снижая термодинамически возможный выход ароматических углеводородов и увеличивая скорость нежелательной реакции гидрокрекинга. В результате при прочих фиксированных параметрах с увеличением давления снижаются выход жидких продуктов процесса и содержание ароматических углеводородов в них при уменьшении выхода водорода за счет потребления его в реакции гидрокрекинга. [c.95]

Уменьшение выхода водорода, а также увеличение количества образующихся нелетучих соединений являлось до последнего времени необъяснимым. Франк предложил объяснение этого эффекта, основанное на том, что вероятность внутренних превращений в молекуле тем больше, чем сложнее ее строение (см. вводные замечания относительно [c.72]

Состояние равновесия данной реакции определяется температурой и концентрацией реагирующих веществ. Повышение температуры, согласно принципу Ле Шателье, сдвигает равновесие реакции влево, т. в. в сторону уменьшения выхода водорода, поэтому в процессе конверсии СО требуется отвод тепла. [c.30]

Конкуренция реакций (4.11) и (4.13) с реакцией (4.7) может привести к уменьшению выхода водорода с увеличением ЛПЭ. Конкуренция реакций (4.12) и (4.7) не влияет на образование водорода. Следовательно, можно было бы ожидать общего уменьшения выхода водорода с увеличением ЛПЭ, что тем не менее не подтверждается экспериментальными результатами. Выходы водорода при различных ЛПЭ приведены в табл. 4.2. [c.171]

На основании результатов, данных в табл. 4.9, можно заключить, что выход азота в облученных растворах закиси азота в циклогексане всегда больше, чем соответствующее уменьшение выхода водорода. Это может быть обусловлено другим типом распада закиси азота или тем, что не все электроны, захваченные в соответствии с реак- [c.181]

Обычно предполагалось, что с помощью простого механизма захвата атома водорода и реакции (4.33) возможно объяснить наблюдаемое уменьшение выхода водорода (см., например, [I, 64 65]). Рассматривались следующие реакции [c.192]

Как уже отмечалось в разд. 4.7.1, уменьшение выхода водорода, наблюдаемое при добавлении иода или галогенсодержащих молекул к циклогексану, не может быть обусловлено захватом атомов водорода. Было предположено, что оно вызвано присоединением электрона к добавке в соответствии с реакцией (4.34). Конкуренция этого процесса и реакции (4.3) парной рекомбинации первичного иона и электрона может, таким образом, уменьшить разложение основного вещества, обусловленное реакциями (4.4)—(4.6). [c.196]

Уменьшение выхода водорода при облучении растворов иодистого метила сопровождается высокими выходами метана (16,7), что говорит о наличии цепной реакции [105] [c.197]

Наряду с этим в присутствии четыреххлористого углерода уменьшаются выходы водорода, циклогексена и дициклогексила. Полагают, что уменьшение выхода водорода обусловлено в основном [c.198]

Эффективность процессов диссоциативного захвата электрона по крайней мере частично может быть причиной того, что в растворах закиси азота в циклогексане выход азота превышает уменьшение выхода водорода (разд. 4.5.1). [c.200]

Уменьшение выхода водорода [c.201]

Выходы водорода, циклогексена и дициклогексила в присутствии циклогексена уменьшаются. Рассмотрим уменьшение выхода водорода, которое лишь частично можно объяснить захватом атомов водорода циклогексеном. Как уже отмечалось, выходы тепловых атомов водорода невелики (разд. 4.7.1), тогда как при концентрации циклогексена 0,5 моль выход водорода уменьшается до 3,0 54]. Необходимость привлечения другого механизма подтверждается результатами, сообщенными различными авторами. [c.201]

НИЯ отрицательного иона, чтобы объяснить уменьшение выхода водорода Эти результаты были получены при облучении смесей цик-ло гексана, циклогексена и иода [97]. Как видно из рисунка, выход водорода уменьшается при добавлении циклогексена к циклогексану, содержаш,ему 0,03 моль иода. Иод при данной концентрации эффективно захватывает электроны и тепловые атомы водорода (рис. 4.6). Следовательно, уменьшение выхода водорода, наблюдаемое при добавлении циклогексена, приводит к выводу, что циклогексен влияет на образование водорода посредством реакций, отличных [c.203]

Можно отметить, что уменьшение выхода додекана примерно одинаково при использовании гексена или октена в качестве акцептора. Гексен-1 понижает выход додекана меньше, чем гексен-3, который дает тот же самый эффект, что и октен-1. Различие в порядке величины, однако, меньше, чем уменьшение выхода водорода. Вероятно, почти не вызывает сомнений то обстоятельство, что этилен действует как акцептор радикалов, поскольку было получено много доказательств в пользу этильных радикалов (гл. 1, разд. 1.2.1). Олефины с длинной цепью оказывают аналогичное влияние на выход водорода, но соответствующие алкильные радикалы, по-видимому. [c.228]

Добавление бензола к циклогексану вызывает очень заметное уменьшение выхода водорода при радиолизе, по-видимому главным образом в связи с переносом энергии возбуждения от циклогексана к бензолу (см. гл. V). При добавлении небольших количеств бензола к циклогексану, содержащему иод в концентрации 3 10 М, выход водорода при радиолизе становится несколько выше, чем в отсутствие бензола. Большие количества бензола вновь снижают выход водорода [В 122]. Такое поведение смесей, не связанное с реакциями свободных радикалов, до сих пор остается не вполне понятным. [c.100]

Сопоставление выходов гептильных радикалов 0(Й)=4,8 в отсутствие О2 и 0(К)=4,0 в присутствии О2 ( 0,02М) показывает, что кислород при указанных концентрациях не оказывает существенного влияния на выход гептильных радикалов. Поэтому уменьшение выхода водорода не может быть связано с реакцией (11). Выходы гептильных радикалов в отсутствие О2 рассчитывали по формуле (I), а в присутствии О2 — по формуле (II). [c.377]

Для повышения содержания серы в сырье к нему добавляли определенное количество дибутилсульфида [14]. Уменьшение выхода водорода при переработке сырья с высоким содержанием серы обусловлено не только снижением дегидроциклизующей и дегидрирующей активности катализатора, но и повышением его расщепляющей способности, вызывающим повышенное газообразование и непроизводительный расход водорода. [c.103]

Низкие давления благоприятствуют протеканию ароматизации и подавляют реакцию гидрокрекинга. По опубликованным данным [123] при рабочем давлении 63 ати интенсивность реакции гидрокрекинга почти вдвое больше, чем при 35 ати. Таким образом, простое снижение рабочего давления позволяет использовать платформинг для получения высокоароматического бензина с низкой испаряемостью и большого количества водорода. Наоборот, проведение процесса под высоким давлением приводит к образованию продукта с большей испаряемостью и меньшим содержащем ароматических компонентов при одновременном уменьшении выхода водорода. Верхний предел рабочего давления определяется усилением термических реакций, оказывающих отрицательное влияние на соотношение между выходом и октановым числом. Нижний предел опреде.ляется минимальной необходимой интенсивностью гидрокрекинга и главньш образом опасностью закоксовываиия катализатора вследствие недостаточного парциального давления водорода. [c.24]

Форресталь и Хемилл [22], облучая некоторые смеси, содержащие циклогексан (см. табл. 9.3), нашли, что выход молекулярного водорода определяется тремя процессами реакциями тепловых атомов водорода (Н-), быстрыми реакциями горячего атомарного водорода (Н -) и молекулярными превращениями. Так, уменьшение выхода водорода из циклогексана в присутствии небольших количеств молекулярного иода (А0(Н2) = —2,0), равное выходу образующегося иодистого водорода, авторы приписывают акцептированию тепловых атомов водорода [реакция (9.28)], поэтому 0(Н-)теп. = 2,0. [c.285]

Этот процесс довольно вероятен, так как потенциал ионизации циклогексана (9,9 в) выше, чем у бензола (9,2 в), и не противоречит фактам, говорящим в пользу переноса энергии. Механизм переноса заряда был постулирован Фриманом [39, 40] для объяснения исключительно быстрой дезактивации бензолом сильно возбужденных молекул циклогексана. Ламборн и Своллоу [41 ] полагают, что бензол, обладая я-электронами, поглощает энергию быстрых электронов (так же, как и вторичных электронов, полученных при у-излучении) гораздо эффективнее, чем циклогексан. Поэтому здесь речь может идти скорее о селективном поглощении энергии вторым компонентом смеси, чем о переносе энергии или заряда. Однако еще не ясно, может ли такой механизм объяснить резкое уменьшение выхода водорода при низких концентрациях бензола. [c.334]

К вопросу о защитном действии бензола относится работа Хардвика, который наблюдал уменьшение выхода водорода при облучении бинарных смесей алифатических веществ. Однако Хардвик не обнаружил резкого падения выхода в области низких концентраций второго (защищающего) компонента [42]. Были исследованы смеси н-гексана и таких протекторов, как 2,3-диметилбутан, изопропиловый спирт, диизопропиловый эфир и триметилэтилметан. Было установлено, что защита н-гексана сильно зависит от природы и количества второго компонента. Поскольку в случае н-гексана защищалось только около 70% активных молекул, Хардвик считает, что остальные 30% имеют иные свойства, а именно первая группа представлена ионизованными, вторая — возбужденными молекулами. Поскольку в начальных стадиях радиолиза более вероятно образование возбужденных молекул, то основное количество ионов возникает при быстрой диссоциации возбужденных молекул. Следовательно, протектор А участвует главным образом в реакциях переноса заряда [c.334]

Как уже отмечалось, при облучении разбавленных растворов циклогексана-Й12 в циклогексане Оз образуется в результате молекулярного отрыва водорода, а НО — в результате реакций атохмов Н (разд. 4.3.1.2). Если тепловые атомы Н участвуют в образовании НО, то добавление иода, являющегося, как известно, хорошим акцептором тепловых атомов водорода, должно было бы привести к значительно большему по сравнению с Од уменьшению выхода НО. Следовательно, данные, приведенные в табл. 4.14, не согласуются с представлениями, основанными на том, что значительная часть водорода при облучении циклогексана образуется в реакциях с участием атомов водорода, захватываемых в присутствии акцептора, а другая часть — в процессах молекулярного отрыва. Скорее всего эти результаты говорят о том, что захват атомов водорода такими добавками, как иод, не вносит заметного вклада в уменьшение выхода водорода, наблюдаемое при облучении циклогексана. [c.194]

Как уже указывалось, близкие значения выхода иодистого водорода и уменьшения выхода водорода, найденные при облучении циклогексана в присутствии иода, были объяснены захватом атомов водорода иодом [51, 88]. Однако Робертс и Хамилл [97] сообщили, что Н1 образуется с кажущимся выходом 0,4 при добавлении иода к чистому циклогексану, облученному дозой 1,5-101 эв/г. Таким образом, оказалось, что наблюдаемое соответствие между уменьшением выхода водорода и выходом иодистого водорода не имеет особого значения. [c.194]

Замечание относительно несущественности захвата атомов водорода не согласуется со значительным выходом тепловых атомов Н при радиолизе циклогексана. Между тем оно подтверждается значениями выходов атомов Н, способных захватываться акцептором. Мерклин и Липский [87J пришли к заключению, что тепловые атомы Н образуются в циклогексане с выходом, не превышающим 0,2d=0,4 (разд. 4.8.1 и 4.9.1). Тома и Хамилл нашли выходы тепловых атомов водорода равными примерно 0,7 и 0,2 в разбавленных растворах иодистого метила [121] (разд. 4.7.3) и циклогексена [122] (разд. 4.8.2), Результаты, полученные при радиолизе растворов этилена в циклогексане, также указывают, что способные захватываться атомы водорода образуются с выходом меньшим, чем 0,8 [28, 29]. Рассмотренные результаты позволяют заключить, что уменьшение выхода водорода, наблюдаемое в присутствии галогенсодержащих веществ, обусловлено реакциями, не сопровождающимися захватом атомов водорода. [c.195]

Влияние иодистого метила на С(Н2) при облучении циклогексана объясняли также и переносом заряда 133. Однако Робертс и Хамилл I97] считают его менее эффективным процессом, чем захват электрона. Этот вывод был основан на том, что низкие концентрации бромистого метила вызывают одинаковое уменьшение выхода водорода в циклогексане. Если не принимать во внимание возбужденные ионы, то процесс перезарядки, невозможный в случае цикло-С Щ.2 и СНдВг, в растворах иодистого метила, очевидно, также маловероятен [51]. [c.197]

Недиссоциативный захват электрона может также привести к уменьшению выхода водорода. Это наблюдали в присутствии некоторых фторуглеродов[93](разд. 4.7.1). [c.198]

Мерклин и Липский [87] изучали уменьшение выхода водорода при 7-облучении смесей бензола с циклогексаном, метилциклогек- [c.209]

Смеси паров бензола и циклогексана, содержащие около 5 мол. % циклoгeк aнa-i l2 (плотность около 0,005 г/мл) облучали при 125° П2]. Результаты, полученные в жидкой и газовой фазах, различаются вполне отчетливо. В жидкой фазе бензол замедляет и процесс образования Ог, соответствующий реакции первого порядка (вероятно, молекулярный отрыв Оа от циклогексана- г). и процесс второго порядка, в котором образуется НО [40]. В то же время в газовой фазе бензол не влияет на образование Вз по реакции первого юрядка. Поскольку на основании представлений о захвате атомов водорода как единственном механизме нельзя объяснить наблюдаемые результаты, было предположено, что уменьшение выхода водорода происходит с участием ионных процессов [12]. По-видимому, необходимо учитывать осколочные ионы, которые в отсутствие бензола могут взаимодействовать с электронами или участвовать в реакции иона гидрида с циклогексаном с образованием осколочных юлекул или радикалов и иона цикло-С И . Нейтрализация иона сопровождается распадом на атом водорода и олефин. Бензол, очевидно, образует с осколочными ионами комплексы, распадающиеся в другом направлении [25]. Сеард [120], также облучавший пары циклогексана в присутствии бензола, показал, что положительные доны циклогексана не образуют таких комплексов. Это объяснение согласуется с результатами, сообщенными Борковским и Ауслузом [14], наблюдавшими, что бензол уменьшает выходы продуктов, образующихся из осколочных ионов, но не влияет на процессы молекулярного отщепления. [c.215]

Было показано [73], что эффект уменьшения выхода водорода в 1рисутствии бензола усиливается с возрастанием плотности смеси. Предполагается, что при высоких плотностях начинает осуществляться перенос энергии. Отсутствие переноса энергии (заряда) при облучении газообразных смесей при низких давлениях объясняется распадом первичного иона па осколки (разд. 4.6.3). Очевидно, возможность образования таких осколков при высоких плотностях уменьшается вследствие эффекта клетки или увеличения роли дезактивации соударением. [c.215]

Смеси циклогексана с относительно большими количествами иода дают, вообше говоря, аналогичные эффекты. При концентрациях иода, меньших иод ведет себя только как акцептор раднкало1В, что было уже рассмотрено выше, но при более высоких концентрациях возникают другие эффекты (см. также предыдущий раздел главы). В частности, добавление достаточного количества иода вызывает снижение выхода водорода из циклогексана приблизительно на 40% [В 122, 526]. Органических иодидов образуется больше, чем при действии иода только как акцептора радикалов [F9]. Растворимых в воде иодидов (иодистый водород) образуется в три раза больше, чем это соответствует уменьшению выхода водорода [526]. Получаются также и другие продукты [F9]. Смеси бутан — иод ведут себя аналогичным образом [М31]. Одним из возможных объяснений этих результатов является перенос энергии возбуждения или захват электрона. Циклогексан облучали также в смеси с некоторыми другими веществами, например с иодистым -метилом, бромистым метилом, четыреххлористым углеродом, двуокисью серы [В 122, 526, W37]. [c.100]

Реакции (16) и (17) не зависят от температуры в твердой фазе при —196 и —120 С, но в лкидкой фазе полный выход Яг увеличивается от 3,0 до 5,0 при изменении температуры от —120° С до комнатной. Гасители свободных радикалов типа иода при комнатной температуре вызывают уменьшение выхода водорода с 5,0 до [c.393]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология