Замещение в сульфатах и сульфонатах

Замещение в сульфатах и сульфонатах [c.112]

В первоначальном варианте метода соответствовал галоге-нид-иону, однако в качестве уходящей группы могут использоваться также сульфонаты, сульфаты или/карбоксилаты) При 0-алкили-ровании простых спиртов в качестве растворителя часто используется избыток спирта, однако для спиртов с большой молекулярной массой обычно необходим растворитель. Кипячение спирта с металлическим натрием или калием в высококипящем углеродном растворителе, например толуоле или ксилоле, служит популярным методом получения алкоксидов, предположительно в связи с тем, что расплавленный металл имеет чистую поверхность для реакции со спиртом, однако в этих растворителях алкоксиды обладают ограниченной растворимостью. Для солей щелочных металлов лучшими, по сравнению с углеводорода.ми, растворителями являются жидкий аммиак и простые эфиры, однако наиболее эффективными растворителями для нуклеофильного замещения, особенно в случае метил- или бензилгалогенидов, где отсутствует проблема катализируемой щелочью р-элиминации, служат такие ди-полярные апротонные растворители, как ДМФ и ДМСО. Эти последние растворители особенно полезны при легком образовании эфиров полиатомных спиртов, таких как полисахариды [94]. Для получения алкоксидов в качестве основания обычно используются щелочные металлы, амид натрия и гидрид натрия, причем последний становится все более популярным в связи с его доступностью в виде порошка. Полезным вариантом метода, в котором в качестве растворителя используется ДМСО, является реакция гидрида натрия с растворителем с образованием соответствующего карб-аниона, представляющего собой сильное основание [95]. Метод метилирования по Хеуорсу [96], заключающийся в обработке диметил-сульфатом и гидроксидом натрия в воде, оказался особенно ценным при развитии хи.мии углеводов, однако в дальнейшем не нашел широкого применения. Этот метод не дает удовлетворительных результатов при этерификации алифатических спиртов, однако может применяться для фенолов. Тот факт, что данный метод может использоваться для углеводов, вызван, по-видимому, их несколько большей кислотностью по сравнению с алифатическими спиртами. [c.318]

Группа ЗОзМа может быть введена замещением атома хлора при нагревании с водным сульфитом натрия под давлением (га-хлор-бензальдегид —> бензальдегид-п-сульфонат натрия 1,4-дихлоран-трахинон—динатриевая соль 1,4-дисульфокислоты антрахинона). Важные промежуточные продукты, сульфаниловая и нафтионовая кислоты, получаются путем процесса запекания, состоящего из нагревания кислого сульфата амина до 180°. При этом происходит внутримолекулярная перегруппировка и образуются амино-сульфокислоты с почти количественным выходом [c.70]

Гидропероксиды, а в особенности их анионы, являются прекрасными нуклеофилами, главным образом за счет легкой поляризуемости неподеленных электронов пероксигруппы (так называемый а-эффект) [29]. Гидропероксиды широко используются для получения диалкилпероксидов по реакциям нуклеофильного замещения галогенидов, сульфатов, сульфонатов и эпоксидов или взаимодействием с ионами карбения. [c.460]

Этот стандартный метод использовался [354] в случае спиртов типа С1(СН2) 0Н. Как указывалось в гл. 3 (см. стр. 122), в случае к-пропилового спирта увеличение времени реакции приводит к аномальной побочной реакции замещения водорода в положении 2 с образованием циклического сульфат-сульфоната. Сравнительно мало реакционноспособные спирты, такие, как СНF2 F2 H2OH, применяются в виде натриевых алкоголятов [87, 88]. При подходящих мольных соотношениях реагентов по этой реакции могут образовываться и соответствующие диалкилсульфаты. [c.329]

Активные галогениды и родственные соединения. Пиридины замещают галогенид-, сульфат- или сульфонат-ионы (Зк2-реакция) в первичных и вторичных алкилгалогенидах, сульфатах и п-толу-олсульфонатах, образуя соли алкилпиридиния. Йодистый метил и диметилсульфат реагируют с пиридином с выделением тепла реакции с (х-замещенными пиридинами и с другими алкилгалогенидами протекают медленнее, а иногда при нагревании в растворе (например в СНзСМ). С третичными галогенидами протекает межмолеку-лярная реакция отщепления галогеноводорода. Если могут образоваться изомерные олефины, то их соотнощение будет зависеть от стерических факторов, так как образование наиболее замещенного олефина (правило Зайцева) более чувствительно к пространственным затруднениям, чем образование менее замещенного олефина (правило Гофмана). При действии пиридина на трег-амилбромид [c.56]

Замещенными группами чаще всего бывают ионы галогенов, хотя иногда могут быть алкилсульфат (ИОЗОз ), сульфат (НОЗОз ) и сульфонат (ВЗОз и АгЗОз ). Эта реакция широко применима к веществам с разнообразными заместителями. Иногда при этом добавляют основания, нанример пиридин или [c.205]

Соединения серы проявляют большую нуклеофильную реакционную способность, чем их кислородные аналоги, и реакции замещения серусодер-жащими нуклеофилами часто протекают в очень мягких условиях и дают высокие выходы. К важнейшим реагентам, содержащим нуклеофильные атомы серы, принадлежат сероводород, гидросульфид-ион (HS ), меркаптаны (RSH и ArSH), меркантпд-ионы, тиоцианат-ионы (S N ) и дисульфид-ионы Зг . Уходящими группами обычно бывают ионы галогена, сульфонат- и сульфат-ионы, а также вода (от сопряженных кислот спиртов). [c.215]