Элиминирование атомов водорода и металла

В органической химии в соответствии с общим определением реакциями восстановления принято называть реакции, протекающие с уменьшением суммарной степени окисления атомов углерода или гетероатомов реакционного центра субстрата. Органические соединения восстанавливаются в процессах присоединения по кратным связям водорода, металлов, гидридов металлов и гидридов электроположительных металлоидов (бора, кремния, фосфора), замещения электроотрицательного гетероатома, гетероатомной или углеродной группировки на атом водорода или металла, элиминирования электроотрицательных атомов или гетероатомных групп, связанных с атомами реакционного центра через электроотрицательные атомы, и сочетания с предшествующим (или одновременным) разрывом связей между атомами углерода или гетероатомами и атомами более электроотрицательных элементов. Отдельные примеры таких реакций приведены ниже. [c.10]

Выше были рассмотрены реакции элиминирования, в которых атом водорода отщепляется в виде протона от р-углерод-ного атома. Эти реакции являются наиболее важной группой реакций элиминирования. Однако известны реакции, в которых происходит отщепление других атомов или групп (кроме Н) от р-углеродного атома. Наиболее типичными из них являются реакции 1,2-дегалогенирования, в частности 1,2-дебромирование. Оно может быть индуцировано рядом различных частиц, включая иодид-ион 1-, металлы (например, цинк) и некоторые ионы металлов (например, Ре +). Показано, что реакция с I- в ацетоне описывается приведенным ниже кинетическим уравнением (после допущения, что образует комплекс с Ь, выделяющимся в этой реакции) [c.295]

Хотя чаще всего в качестве электроположительного атома при элиминировании выступает атом водорода, известны реакции, в которых таким атомом является металл или металлоид, 0ор, кремний или даже фосфор, сера или селен, как эт9 [c.175]

Окислительное элиминирование соответствует образованию кратной связи при отщеплении двух электроположительных атомов и (водород, металл или электроположительный металлоид). В большинстве случаев и представляет собой атом водорода. [c.274]

Реакция -элиминирования обратна реакции миграции лиганда — гидрид-иона. Она требует, чтобы атом водорода или какая-нибудь другая группа с подходящим сродством к атомам металлов находились в -положении координированной алкильной группы. [c.464]

Уникальным органическим лигандом является цианид-ион нуклеофильные свойства этого аниона не должны проявляться у цианидов переходных металлов. В то же вре.мя, хотя цианистый водород обычно не присоединяется к неактивированным двойным связям, такое присоединение катализируется октакарбонилдикобальтом [274]. Однако, если принятый для этой реакции механизм (схемы 243, 244) справедлив, катализируемое кобальтом присоединение H N к изолированным двойным связям ничего общего не имеет с обычным нуклеофильным присоединением, а представляет собой последовательность известных стадий (1) присоединение алкена к координационно иеиасьпценному атому кобальта, (2) миграция присоединенного лиганда ( N) с одновременной л —а-пере-группировкои (четырехцентровая перегруппировка), (3) 01<исли-тельное присоединение (в этом случае H N) и (4) восстановительное элиминирование алкилциаинда с регенерацией каталитически активной частицы (СО)зСоСЫ. Однако возможно, что карбанион- [c.309]

Связь О—Н в спиртах довольно прочна, хотя она, полярна и кинетически лабильна. Значения энергии гомолитической диссоциации связи (D°) для i—Сгалканолов лежат в пределах 427—436 кДж-моль . Гомолитическое отщепление гидроксильного атома водорода радикалами для первичных и вторичных спиртов в растворе обычно не встречается в этих случаях, как правило, протекает предпочтительно атака по а-атому углерода. С другой стороны, депротонирование с образованием алкоксида легко осуществляется при обработке спирта сильно электроположительным металлом или сильным основанием. Реакционная способность понижается от первичных к третичным спиртам в соответствии с порядком изменения кислотности в жидкой фазе (см. табл. 4.1.4). Гетеролиз связи О—Н также следует за электрофильной атакой по гидроксильному атому кислорода, например при алкилировании и ацилировании спиртов. Вследствие высокой электроотрицательности и низкой поляризуемости кислорода спирты являются только слабыми и относительно жесткими основаниями (см. табл. 4.1.4) и лищь умеренно реакционноспособны в качестве нуклеофилов. Реакции присоединения спиртов к ненасыщенным соединениям обычно требуют участия катализатора или использования активированных субстратов. Нуклеофильность самих спиртов может быть активирована путем (а) превращения их в алкоксиды или (б) путем замещения гидроксильного атома водорода электроположительной или электронодонорной группой. Первый, более распространенный подход, находит применение, например, при нуклеофильном замещении алкилгало-генов, нуклеофильном (по Михаэлю) присоединении к активированным алкенам и при нуклеофильных реакциях присоединения-элиминирования в процессе переэтерификации. Второй, менее популярный подход, включает использование ковалентного средине- [c.60]

Эти реакции являются бимолекулярными реакциями элиминирования. Если атом углерода, несущий SR-rpynny (R — алкил или водород), связан также с ароматическим кольцом, то сопряжение последнего с возникающей двойной связью настолько облегчает реакцию, что для ее осуществления достаточны даже очень мягкие условия. Поэтому в некоторых случаях даже разбавленный раствор карбоната щелочного металла может вызвать разрыв связи С — S. [c.438]