Фазовые диаграммы и зонная очистка

Фазовые диаграммы и зонная очистка [c.22]

Чаще всего зонную плавку используют для очистки различных соединений, но варианты зонной плавки могут быть применены для концентрирования примесей, исследования фазовых диаграмм или получения образцов с однородно распределенными примесями. [c.7]

Рассмотрим зонную очистку твердой смеси, содержащей малое количество компонента В в компоненте Л, когда фазовая диаграмма подобна приведенной на рис. 2. Теоретически один проход зоны был бы достаточен для получения совершенно чистого Л вдоль всего бруска, кроме части, близкой к концу, которая содержала бы эвтектику. Однако в действительности вследствие захвата жидкости и несовершенного роста кристаллов такая система обычно ведет себя так, как если бы взаимосвязи между фазами были такими, как изображено на рис. 5. В процессе зонной очистки однородной смеси этого типа или типа, представленного на рис. 3, имеющего составы / (см. рис. 3 и 5), твердая фаза, осажденная позади зоны, содержит меньше В, чем жидкость, из которой вещество кристаллизуется. Таким образом, растворенное вещество В уносится с расплавленной зоной, и вновь закристаллизовавшееся вещество, которое остается позади зоны, содержит меньше примеси, чем исходное. Примесь быстро продолжает накапливаться в жидкости во время зонных проходов вдоль трубки до тех пор, пока состав жидкости не приблизится к V (см. рис. 3 или 5). Состав твердой фазы непосредственно позади зоны затем становится очень близким к первоначальному составу. В последней зонной длине кристаллизация обычно направленная, и вся примесь, собранная в расплавленной зоне, осаждается в этой зонной длине. Повторные зонные проходы обусловливают больший перенос компонента В вдоль образца. [c.22]

Если однородная смесь состава /, фазовая диаграмма которой представлена на рис. 4, подвергается зонной очистке, то первый затвердевший слой будет содержать более высокую концентрацию компонента В, чем жидкость, и в жидкости, таким образом, уменьшается содержание этого компонента. Этот процесс продолжается до тех пор, пока состав жидкости не приблизится к V. Тогда состав затвердевшего слоя становится очень близким к исходному составу. Затвердевший слой в последней зоне содержит меньше В, чем исходный образец. Повторные зонные проходы обусловливают концентрирование компонента В вблизи конца, где зона начинает свое перемещение. [c.23]

Зонное выравнивание — это равномерное распределение примеси в образце. По-видимому, нет необходимости приводить примеры приготовления таких органических соединений, так как однородные образцы могут быть всегда получены при хорошем перемешивании расплава (стр. 78). Но одновременное применение зонного выравнивания и зонной очистки позволяет получить не только просто однородные образцы, а однородные образцы высокой чистоты. Так как зонное выравнивание зависит от достижения постоянства состава жидкой фазы, то оно не может быть применено ко всем смесям. Например, если компоненты бинарной смеси имеют фазовую диаграмму типа, показанного на рис. 2, то только к эвтектике можно применить зонное выравнивание. К любой смеси, представленной на рис. 3 или 4, и к смесям, находящимся слева от X или справа от У на рис. 5, применяется зонное выравнивание. Выбор условий для проведения эксперимента по зонному выравниванию зависит от начального распределения растворенного вещества. [c.160]

В большинстве случаев фазовые диаграммы вещества и примесей неизвестны, и поэтому предсказать возможность отделения примесей нельзя. В общем случае верно положение, что очистке могут быть подвергнуты вещества с исходной чистотой более 95%. Иногда некоторые соединения с успехом очищаются при содержании примесей 50%. Однако в каждом отдельном случае решающим фактором возможности очистки является наличие максимума и минимума на кривой температура плавления — состав. Рассматриваемый метод позволяет решить следующие задачи получение очень чистых образцов для использования их в качестве эталонных и концентрирование микроколичеств примесей с целью их дальнейшей идентификации. Последняя проблема решается часто при концентрировании в несколько стадий. Процесс начинают в большой трубке, а после многократного проведения зонной плавки содержимое конца трубки переносят в более узкую трубку и т. д. Таким путем можно сконцентрировать примесь в 10 ООО раз, что сильно увеличивает вероятность успешной идентификации присутствующей примеси. Во многих случаях коэффициент распределения примеси между твердой фазой и расплавом близок к единице это приводит к необходимости проводить зонную плавку 100 и больше раз для достижения разделения. Процесс длится несколько месяцев, хотя фактическая затрата времени на проведение опыта очень мала. Очевидно, что метод может быть применен лишь к соединениям, термически стабильным при температуре плавления, так как каждая область образца поддерживается в расплавленном состоянии в течение многих часов в процессе очистки. Зонная плавка может быть распространена на соединения, жидкие при комнатной температуре при этом необходимо охлаждать соответствующие части стержня. [c.202]

Иногда его называют коэффициентом сегрегации или коэффициентом ликвации. Коэффициент распределения — очень важная характеристика примеси. Он определяет поведение примеси при кристаллизации и характер распределения ее в вырап енном кристалле, а также позволяет оценить эффективность очистки вещества в процессе кристаллизации. Величина к зависит от природы примеси и основного вещества, типа фазовой диаграммы соответствующей системы, условий кристаллизации, скорости перемещения расплавленной зоны, интенсивности перемешивания и т. п. При кристаллизации из расплава различают равновесный и эффективный коэффициенты распределения. Равновесный коэффициент распределения к применим к бесконечно медленной кристаллизации при равновесии между соприкасающимися фазами. Эффективный коэффициент распределения характеризует процессы кристаллизации с измеримой скоростью (состояние системы неравновесно). Величина /г для различных примесей в одном и том же веществе может меняться в очень широких пределах. Примеси, понижающие температуру плавления, имеют к <. 1, а примеси, повышающие температуру,— к > 1, На рис. 32 показаны участки фазовых диаграмм в области небольших концентраций примеси. При этих концентрациях можно использовать для описания состояния системы законы разбавленных растворов и считать, что шнии солидуса и ликвидуса близки к прямым. Тогда коэффициент распределения легко рассчитать. Он равен отношению отрезков горизонтальных линий от оси температур до их пересечения с линиями солидуса и ликвидуса. Если угол между линиями солидуса и ликвидуса мал и концентрации и [c.61]

Шилдкнехт (1961) изучил зонную очистку смеси, которая содержала 88% 3,5-диметилфенола и 12% 3,4-диметилфенола. Образец, наиболее обогащенный фенолом, был выделен с выходом 97% от рассчитанного по фазовой диаграмме, но эвтектика не выделялась в чистом виде. [c.118]

Иногда необходимо прогомогенизировать часть образца после зонной очистки. С этой целью может быть использовано повторное медленное прохождение зоны в двух противоположных направлениях. По этому методу однородный состав может быть получен почти во всем образце, за исключением последней зоны, когда она закристаллизуется, конечно, при условии, что система имеет соответствующую фазовую диаграмму. [c.161]

При зонной плавке иодида кремния Бэбэ и Эрэки [56, с. 329] покрывали образец слоем не смешивающегося с расплавом и не взаимодействующего с ним растворителя толуола, который извлекал часть примесей из зоны расплава, в результате чего повышалась степень очистки кристаллизуемого материала. Подобный способ разделения веществ, в котором совмещены жидкостная экстракция и управляемая или массовая кристаллизация, называют экстракционной (экстрактивной) кристаллизацией. Математический анализ сегрегации примесей при осуществлении этого процесса провели Киргинцев и Косяков с сотр. [249-251]. Фазовые диаграммы систем с расслоением и кристаллизацией рассмотрены в работе [252]. О высокой эффективности экстракционной кристаллизации свидетельствует успешное применение ее для очистки нитрата лантана от сопутствующих РЗЭ [253] и даже для разделения изомеров органических веществ [254]. Возможности использования экстракционной кристаллизации в анализе обсудили авторы статьи [251] работы [149, 255] посвящены применению экстракционно- [c.159]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология